Tankewol foar it besykjen fan Nature.com.Jo brûke in browserferzje mei beheinde CSS-stipe.Foar de bêste ûnderfining riede wy oan dat jo in bywurke browser brûke (of kompatibiliteitsmodus útskeakelje yn Internet Explorer).Derneist, om trochgeande stipe te garandearjen, litte wy de side sjen sûnder stilen en JavaScript.
Toant in karrousel fan trije dia's tagelyk.Brûk de knoppen Foarige en Folgjende om troch trije dia's tagelyk te bewegen, of brûk de sliderknoppen oan 'e ein om troch trije dia's tagelyk te bewegen.
Yn 'e ôfrûne jierren is d'r in rappe ûntwikkeling west fan floeibere metalen alloys foar de fabrikaazje fan nano-/meso-grutte poreuze en gearstalde struktueren mei ultra-grutte ynterfaces foar ferskate materialen.Dizze oanpak hat lykwols op it stuit twa wichtige beheiningen.Earst genereart it bikontinuous struktueren mei in topology fan hege oarder foar in beheind oanbod fan alloy-komposysjes.Twadder hat de struktuer in gruttere grutte fan 'e bynmiddel fanwege signifikante fergrutting by hege temperatuerskieding.Hjir demonstrearje wy komputerysk en eksperiminteel dat dizze beheiningen oerwûn wurde kinne troch in elemint ta te foegjen oan metalen smelten dy't hege-order topology befoarderet troch it beheinen fan it lekken fan unmiscible eleminten by ûntkoppeling.Hjirnei ferklearje wy dizze fynst troch te sjen dat de bulkdiffusjonsferfier fan unmiscible eleminten yn floeibere smelten sterk beynfloedet op 'e evolúsje fan' e fêste fraksje en de topology fan struktueren tidens flaking.De resultaten litte fûnemintele ferskillen sjen tusken floeibere metalen en it fuortheljen fan elektrogemyske ûnreinheden, en fêstigje ek in nije metoade foar it krijen fan struktueren fan floeibere metalen mei opjûne dimensjes en topology.
Delegaasje is útgroeid ta in krêftige en alsidige technology foar de fabrikaazje fan nano-/meso-grutte iepen poaren en gearstalde struktueren mei ultra-hege ynterfasiale oerflak foar ferskate funksjonele en strukturele materialen lykas catalysts1,2, fuel sellen3,4, electrolytic capacitors5, 6, materialen resistint foar strieling skea 7, hege-kapasiteit batterij materialen mei ferhege meganyske stabiliteit 8, 9 of gearstalde materialen mei poerbêste meganyske eigenskippen 10, 11. Yn ferskate foarmen, delegaasje giet it om de selektive ûntbining fan ien elemint fan in ynearsten unstructured "foarrinner" alloy" yn 'e eksterne omjouwing, dy't liedt ta de reorganisaasje fan unoploste alloying eleminten mei in net-triviale topology, oars as de topology fan' e oarspronklike alloy., Gearstalling fan yngrediïnten.Hoewol't konvinsjonele elektrogemyske delegaasje (ECD) mei elektrolyten as it miljeu de meast studearre is oant no ta, beheint dizze metoade de delegearjende systemen (lykas Ag-Au of Ni-Pt) ta dyjingen dy't relatyf aadlike eleminten befetsje (Au, Pt) en hawwe in genôch grut ferskil yn reduksje potinsjeel te foarsjen porosity.In wichtige stap foar it oerwinnen fan dizze beheining is de resinte werûntdekking west fan 'e metoade foar floeibere metaallegering13,14 (LMD), dy't legeringen fan floeibere metalen (bgl. Cu, Ni, Bi, Mg, ensfh.) brûkt mei oare eleminten yn it miljeu. .(bgl. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, ensfh.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD en har fariant foar ferwidering fan hurde metaallegeringen (SMD) wurkje by legere temperatueren as it basismetaal hurd is20,21, wat resulteart yn in gearstalling fan twa of mear ynterpenetrearjende fazen nei gemysk etsen fan ien faze.Dizze fazen kinne transformearje yn iepen poaren.struktueren.Delegaasjemetoaden binne fierder ferbettere troch de resinte yntroduksje fan dampfasedelegaasje (VPD), dy't ferskillen yn dampdruk fan fêste eleminten brûkt om iepen nanoporeuze struktueren te foarmjen troch selektive ferdamping fan ien elemint22,23.
Op in kwalitatyf nivo diele al dizze metoaden foar fuortheljen fan ûnreinheden twa wichtige mienskiplike skaaimerken fan in sels organisearre proses foar ferwidering fan ûnreinheden.As earste, dit is de selektive ûntbining fan de earder neamde alloying eleminten (lykas B yn de ienfâldichste alloy AXB1-X) yn de eksterne omjouwing.De twadde, earst opmurken yn 'e baanbrekkende eksperimintele en teoretyske stúdzjes oer de ECD24, is de diffusion fan it ûnoplost elemint A lâns de ynterface tusken de alloy en it miljeu by it fuortheljen fan ûnreinheden.Diffusion is by steat om atomic-rike regio's te foarmjen troch in proses fergelykber mei spinodale ferfal yn bulk alloys, al is beheind troch de ynterface.Nettsjinsteande dizze oerienkomst kinne ferskate metoaden foar ferwidering fan legere ferskate morfologyen produsearje om ûndúdlike redenen18.Wylst ECD topologysk besibbe struktueren fan hege folchoarder kin generearje foar atomêre fraksjes (X) fan ûnoploste eleminten (lykas Au yn AgAu) sa leech as 5% 25, ​​litte komputaasje- en eksperimintele stúdzjes fan LMD sjen dat dizze skynber ferlykbere metoade allinich topologysk besibbe struktueren genereart. .Bygelyks, foar folle gruttere X, de assosjearre bicontinuous struktuer is oer 20% yn it gefal fan TaTi alloys ûntkoppele troch Cu smelten (sjoch Fig. 2 yn ref. 18 foar in side-by-side ferliking mei ferskate ECD en LMD foarm X ).Dizze diskrepânsje wurdt teoretysk ferklearre troch in diffusion-keppele groeimeganisme ûnderskieden fan ynterfasiale spinodale ûntbining en tige ferlykber mei eutektysk-keppele groei26.Yn in omjouwing foar ferwidering fan ûnreinheden lit diffusion-keppele groei A-rike filaminten (of flakken yn 2D) en B-rike floeibere kanalen kinne groeie troch diffusion by it fuortheljen fan ûnreinheden15.Pair groei liedt ta in ôfstimd topologysk unbound struktuer yn it middelste diel fan X en wurdt ûnderdrukt yn it legere diel fan X, dêr't allinnich unbound eilannen ryk yn A faze kin foarmje.By gruttere X wurdt bonded groei ynstabyl, it begeunstigjen fan de foarming fan perfekt bondele 3D-struktueren dy't strukturele yntegriteit behâlde sels nei ienfaze etsen.Ynteressant is de oriïntearjende struktuer produsearre troch LMD17 of SMD20 (Fe80Cr20) XNi1-X alloys eksperiminteel waarnommen foar X oant 0.5, wat suggerearret dat diffusion-keppele groei in ubiquitous meganisme is foar LMD en SMD yn stee fan de gewoan resultearjende poreuze ECD net hawwe in foarkar oanpassingsstruktuer.
Om de reden foar dit ferskil tusken ECD- en NMD-morfology te ferklearjen, hawwe wy fazefjildsimulaasjes en eksperimintele stúdzjes útfierd fan NMD fan TaXTi1-X-legeringen, wêryn't de ûntbiningkinetika waard feroare troch it tafoegjen fan oploste eleminten oan floeibere koper.Wy konkludearren dat hoewol sawol ECD as LMD wurde regele troch selektive ûntbining en ynterfaciale diffusion, dizze twa prosessen ek wichtige ferskillen hawwe dy't liede kinne ta morfologyske ferskillen18.Earst wurdt de peelkinetika yn 'e ECD regele troch de ynterface mei in konstante peel-frontsnelheid V12 as funksje fan' e tapaste spanning.Dit is wier sels as in lytse fraksje fan fjoerwurk dieltsjes (bgl. Pt yn Ag-Au) wurde tafoege oan de âlder alloy, dy't retards ynterfacial fluidity, reinigt en stabilisearret it unlegated materiaal, mar oars behâldt deselde morfology 27 .Topologysk keppele struktueren wurde krigen allinnich op lege X by lege V, en it behâld fan miscible eleminten 25 is grut te behâlden in fêste folume fraksje grut genôch om foar te kommen fragmintaasje fan de struktuer.Dit suggerearret dat it taryf fan ûntbining mei respekt foar ynterfasiale diffusion in wichtige rol kin spylje yn morfologyske seleksje.Yn tsjinstelling, de kinetika foar fuortheljen fan legere yn in LMD wurdt diffusion kontrolearre15,16 en de snelheid nimt relatyf flugger ôf mei de tiid \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), wêrby't Dl it miscibility elemint is foar de floeistofdiffusjonskoëffisjint..
Twads, tidens ECD, is de oplosberens fan unmiscible eleminten yn 'e electrolyte ekstreem leech, sadat se kinne allinnich diffúsje lâns de alloy-elektrolyt ynterface.Yn tsjinstelling, yn LMD hawwe de "ûnmienbere" eleminten (A) fan AXB1-X foarrinner-legeringen typysk in bytsje, hoewol beheind, smeltoplosberens.Dizze lichte oplosberens kin ôflaat wurde út analyze fan it ternêre fazediagram fan it CuTaTi-ternêre systeem werjûn yn oanfoljende figuer 1. Oplosberens kin wurde kwantifisearre troch it plotjen fan in liquidusline tsjin lykwichtskonsintraasjes fan Ta en Ti op 'e floeibere kant fan' e ynterface (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\) en \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), respektivelik, by de delegaasjetemperatuer (oanfoljende fig. 1b) fêste-flüssige ynterface Lokale termodynamyske lykwicht wurdt behâlden tidens alloying, }}}}}}^{l}\) is sawat konstante en de wearde is besibbe oan X. Oanfoljende figuer 1b lit sjen dat \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) falt yn it berik 10 -3 − 10 ^{l}\) binne lyk oan 15.16.Dizze "lekkage" fan unmiscible eleminten yn 'e alloy kin beynfloedzje sawol de foarming fan in ynterfacial struktuer oan de delamination front, op syn beurt, dat kin bydrage oan de ûntbining en coarsening fan de struktuer troch folume diffusion.
Om de bydrage fan (i) it fermindere taryf fan ferwidering fan alloy V apart te evaluearjen en (ii) it fermindere taryf fan ynfiltraasje fan unmiscible eleminten yn 'e melt, giene wy ​​yn twa stappen.Earst, troch \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), troch it bestudearjen fan de morfologyske evolúsje fan de struktuer fan it bondelfront, wie it mooglik om it effekt fan it ôfnimmen fan V genôch te bestudearjen.grutte tiid.Dêrom ûndersochten wy dit effekt troch fazefjildsimulaasjes oer langere perioaden te rinnen as eardere stúdzjes, dy't de oanwêzigens fan topologysk ûntkoppele ôfstimmingsstruktueren ûntdutsen troch de diffusion-keppele groei fan 'e X15-tusken.Twad, om it effekt fan ûnmisbere eleminten te ûndersiikjen op it ferminderjen fan 'e lekkaazjefrekwinsje, hawwe wy Ti en Ag tafoege oan' e kopersmelt om respektivelik de lekkage te fergrutsjen en te ferleegjen, en studearre de resultearjende morfology, segregaasjekinetika, en konsintraasjeferdieling yn 'e rane.delegearre Cu melt troch berekkeningen en eksperiminten binnen de alloy struktuer.Wy hawwe Ti-tafoegingen tafoege fariearjend fan 10% oant 30% oan 'e media om de Cu-melt te ferwiderjen.De tafoeging fan Ti fergruttet de Ti-konsintraasje oan 'e râne fan' e delegearre laach, dy't de Ti-konsintraasjegradient binnen dizze laach fermindert en de ûntbiningsnelheid fermindert.It fergruttet ek de lekkage fan Ta troch it fergrutsjen fan \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}}^{l}\), dus \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Supplementary Fig. 1b) de oplosberens fan legeringseleminten yn 'e smelt, hawwe wy it CuAgTaTi-kwaternêre systeem modeleare as in effisjint (CuAg)TaTi-ternêr systeem wêryn de oplosberens fan Ti en Ta ôfhinklik is fan 'e konsintraasje fan Ag yn 'e CuAg-smelt (sjoch Notysje) 2 en Supplementary Fig. 2-4).De tafoeging fan Ag fergruttet de konsintraasje fan Ti net oan 'e râne fan' e delegearre struktuer.Om't de oplosberens fan Ti yn Ag lykwols leger is as dy fan Cu, fermindert dit \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Supplementary Fig. 1) 4b) en lekkage rate Ta.
De resultaten fan fazefjildsimulaasjes litte sjen dat keppele groei ynstabyl wurdt oer in genôch lange tiid om de foarming fan topologysk keppele struktueren oan it ferfalfront te befoarderjen.Wy befêstigje dizze konklúzje eksperiminteel troch te sjen dat de ûnderlizzende laach fan 'e Ta15T85-legering, dy't yn in letter stadium fan delaminaasje tichtby it delaminaasjefront foarmet, topologysk ferbûn bliuwt nei it etsen fan 'e koperrike faze.Us resultaten suggerearje ek dat it lekrate in djip effekt hat op morfologyske evolúsje troch bulk diffusyf ferfier fan ûnmisberbere eleminten yn floeibere smelten.It is hjir te sjen dat dit effekt, dat is ôfwêzich yn ECD, sterk beynfloedet de konsintraasjeprofilen fan ferskate eleminten yn 'e delegearre laach, de fraksje fan' e fêste faze, en de topology fan 'e LMD-struktuer.
Yn dizze seksje presintearje wy earst de resultaten fan ús stúdzje troch fazefjildsimulaasje fan it effekt fan it tafoegjen fan Ti of Ag oan Cu-smelten, wat resulteart yn ferskate morfologyen.Op fig.Figure 1 presintearret de resultaten fan trijediminsjonale modellering fan it fazefjild fan TaXTi1-X-legeringen krigen fan Cu70Ti30, Cu70Ag30 en suvere kopersmelten mei in lege atoomynhâld fan ûnmisberbere eleminten fan 5 oant 15%.De earste twa rigen litte sjen dat de tafoeging fan sawol Ti as Ag befoarderet de foarming fan topologysk bondele struktueren yn ferliking mei de ûnbûne struktuer fan suver Cu (tredde rige).De tafoeging fan Ti, lykas ferwachte, ferhege lykwols Ta-lekkage, wêrtroch delaminaasje fan lege X-legeringen (Ta5Ti95 en Ta10Ti90) foarkommen en massale ûntbining fan 'e exfoliated poreuze laach ûnder Ta15Ti85-delaminaasje feroarsake.Krekt oarsom, de tafoeging fan Ag (twadde rige) draacht by oan de foarming fan in topologysk besibbe struktuer fan alle ûnderdielen fan de basis alloy mei in lichte ûntbining fan de delegearre laach.De foarming fan in bikontinuous struktuer wurdt boppedat yllustrearre yn Fig.1b, dy't bylden toant fan 'e delegearre struktuer mei tanimmende djipte fan delaminaasje fan lofts nei rjochts en in ôfbylding fan' e bêst-flüssige ynterface op maksimale djipte (ôfbylde fier rjochts).
3D-fazefjildsimulaasje (128 × 128 × 128 nm3) dy't it dramatyske effekt toant fan it tafoegjen fan in solute oan in floeibere melt op 'e definitive morfology fan' e delegearre alloy.De boppeste mark jout de gearstalling fan de âlder alloy (TaXTi1-X) en de fertikale mark jout oan de melt gearstalling fan de Cu-basearre sêftguod medium.Gebieten mei in hege Ta-konsintraasje yn 'e struktuer sûnder ûnreinheden wurde werjûn yn brún, en de bêst-floeibere ynterface wurdt werjûn yn blau.b Trijedimensjonale simulaasje fan it fazefjild fan 'e ûngedopte Ta15Ti85-foarrinner-legering yn 'e Cu70Ag30-smelt (190 × 190 × 190 nm3).De earste 3 frames litte de fêste regio fan 'e delegearre struktuer sjen op ferskate delegaasje djipten, en it lêste frame toant allinich de bêst-floeibere ynterface op' e maksimale djipte.De film dy't oerienkomt mei (b) is te sjen yn Supplementary Movie 1.
It effekt fan tafoeging fan solute waard fierder ûndersocht mei 2D-fazefjildsimulaasjes, dy't ekstra ynformaasje levere oer formaasje fan ynterfasiale modus oan 'e delaminaasjefront en tagong ta gruttere lingten en tiidskalen as 3D-simulaasjes om de delaminaasjekinetika te kwantifisearjen.Op fig.Figuer 2 toant bylden fan de simulaasje fan it fuortheljen fan de Ta15Ti85 foarrinner alloy troch Cu70Ti30 en Cu70Ag30 smelten.Yn beide gefallen is diffusion-keppele groei tige ynstabyl.Yn stee fan fertikaal yn 'e legearing te penetrearjen, bewege de tips fan' e floeistofkanalen chaotysk lofts en rjochts yn heul komplekse trajekten tidens in stabile groeiproses dat ôfstimme struktueren befoarderet dy't de foarming fan topologysk relatearre struktueren yn 3D-romte befoarderje (figuer 1).D'r is lykwols in wichtich ferskil tusken Ti- en Ag-tafoegings.Foar de Cu70Ti30-melt (fig. 2a) liedt de botsing fan twa floeibere kanalen ta it gearfoegjen fan 'e bêst-flüssige ynterface, dy't liedt ta de extrusion fan' e fêste binders dy't troch de twa kanalen fan 'e struktuer fêstlein binne en, úteinlik, ta ûntbining .Krektoarsom, foar de Cu70Ag30 melt (fig. 2b), Ta ferriking op de ynterface tusken de fêste en floeibere fazen foarkomt coalescence fanwege in ôfnimmen fan Ta leakage yn de melt.As gefolch, kompresje fan de bân oan de delamination front wurdt ûnderdrukt, dêrmei it befoarderjen fan de foarming fan connective struktueren.Ynteressant makket de chaotyske oscillatory beweging fan it floeibere kanaal in twadiminsjonale struktuer mei in bepaalde graad fan ôfstimming as de cutoff ûnderdrukt wurdt (fig. 2b).Dizze ôfstimming is lykwols net it gefolch fan in stabile groei fan 'e bân.Yn 3D skept ynstabile penetraasje in net-koaksiale ferbûn bikontinuous struktuer (figuer 1b).
Snapshots fan 2D faze fjildsimulaasjes fan Cu70Ti30 (a) en Cu70Ag30 (b) smelten resmelted ta Ta15Ti85 alloy yllustrearret ynstabile diffusion-keppele groei.Ofbyldings dy't ferskate djipten foar ferwidering fan ûnreinheden sjen litte mjitten fanút de begjinposysje fan 'e platte fêste / floeibere ynterface.De ynsetten litte ferskate regimes fan floeibere kanaalbotsingen sjen, dy't liede ta it losmeitsjen fan fêste binders en it behâld fan respektivelik Cu70Ti30 en Cu70Ag30 smelten.De domeinbreedte fan Cu70Ti30 is 1024 nm, Cu70Ag30 is 384 nm.De kleurde bân jout de Ta-konsintraasje oan, en de ferskillende kleuren ûnderskiede tusken de floeibere regio (donkerblau), de basislegering (ljochtblau) en de net-legearre struktuer (hast read).Films fan dizze simulaasjes binne te sjen yn Supplemental Movies 2 en 3, dy't de komplekse paden markearje dy't floeibere kanalen penetrearje tidens ynstabile diffusion-keppele groei.
Oare resultaten fan 2D faze fjild simulaasje wurde werjûn yn Fig.Grafyk fan delaminaasje djipte tsjin tiid (helling lyk oan V) yn fig.3a lit sjen dat de tafoeging fan Ti of Ag oan 'e Cu-smelt de skiedingskinetika fertraget, lykas ferwachte.Op fig.3b lit sjen dat dizze fertraging wurdt feroarsake troch in fermindering fan de Ti konsintraasje gradient yn de floeistof binnen de delegearre laach.It lit ek sjen dat de tafoeging fan Ti(Ag) de konsintraasje fan Ti oan 'e floeibere kant fan' e ynterface fergruttet (fermindert) (\({c}_{{{{{{\rm{Ti))))))) ))) ^{l \) ), wat liedt ta lekkage fan Ta, mjitten troch de fraksje fan Ta oplost yn 'e smelt as funksje fan tiid (Fig. 3c), dy't ferheget (fermindert) mei it tafoegjen fan Ti(Ag) ).Figuer 3d lit sjen dat foar beide oploste stoffen de folumefraksje fan fêste stoffen boppe de drompel bliuwt foar de foarming fan bikontinue topologysk besibbe struktueren28,29,30.Wylst it tafoegjen fan Ti oan 'e melt de lekkage fan Ta fergruttet, fergruttet it ek it behâld fan Ti yn' e fêste bynmiddel fanwege faze-lykwicht, wêrtroch it folumefraksje fergruttet om de gearhing fan 'e struktuer sûnder ûnreinheden te behâlden.Us berekkeningen oerienkomme oer it algemien mei eksperimintele mjittingen fan 'e folumefraksje fan' e delaminaasjefront.
De fazefjildsimulaasje fan 'e Ta15Ti85-legering kwantifisearret de ferskate effekten fan Ti- en Ag-tafoegingen oan' e Cu-smelt op 'e kinetika foar ferwidering fan' e legering mjitten fan 'e djipte fan' e legearing as funksje fan tiid (a), it Ti-konsintraasjeprofyl yn 'e floeistof by in alloy removal djipte fan 400 nm (negative djipte ferbrede yn 'e melt bûten de alloy struktuer (legering front oan de linkerkant) b Ta lekkage tsjin tiid (c) en fêste fraksje yn' e unlegated struktuer fersus melt gearstalling (d) De konsintraasje fan ekstra eleminten yn 'e melt wurdt plot lâns de abscissa (d (Ti - griene line, Ag - pears line en eksperimint).
Sûnt de snelheid fan 'e delaminaasjefront mei de tiid ôfnimt, toant de evolúsje fan' e morfology by delaminaasje it effekt fan it ferminderjen fan de delaminaasjesnelheid.Yn in eardere faze-fjildstúdzje observearren wy eutektysk-like keppele groei, wat resultearre yn ôfstimme topologysk ûnbûne struktueren by it fuortheljen fan 'e Ta15Ti85-foarrinnerlegering troch suvere kopersmelten15.Lange runen fan deselde fazefjildsimulaasje litte lykwols sjen (sjoch oanfoljende film 4) dat wannear't de ôfbraakfrontsnelheid lyts genôch wurdt, wurdt de keppele groei ynstabyl.De ynstabiliteit manifestearret him yn 'e laterale rocking fan' e flakken, dy't har ôfstimming foarkomt en dus de foarming fan topologysk ferbûne struktueren befoarderet.De oergong fan stabile bound groei nei ynstabile rocking groei komt tichtby xi = 250 nm mei in snelheid fan 4,7 mm / s.Krektoarsom, de oerienkommende delaminaasje djipte xi fan de Cu70Ti30 melt is likernôch 40 nm op deselde snelheid.Dêrom koene wy ​​sa'n transformaasje net observearje by it fuortheljen fan de alloy mei de Cu70Ti30-smelt (sjoch Oanfoljende film 3), om't it tafoegjen fan 30% Ti oan 'e melt de kinetika foar ferwidering fan legere signifikant ferminderet.Uteinlik, hoewol diffúsje-keppele groei ynstabyl is troch stadiger delaminaasjekinetika, folget de ôfstân λ0 fan hurde ferbiningen oan 'e delaminaasjefront rûchwei de \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) wet fan stasjonêr groei15,31 wêrby't C in konstante is.
Om de foarsizzingen fan 'e fazefjildsimulaasje te testen, waarden eksperiminten foar ferwidering fan legere útfierd mei gruttere samples en langere tiden foar ferwidering fan legere.Figuer 4a is in skematysk diagram dat de wichtichste parameters fan 'e delegearre struktuer sjen lit.De totale djipte fan delaminaasje is lyk oan xi, de ôfstân fan 'e earste grins fan' e fêste en floeibere fazen nei it delaminaasjefront.hL is de ôfstân fan 'e earste bêst-flüssige ynterface nei de râne fan' e delegearre struktuer foar it etsen.In grutte hL jout in sterke Ta-lekkage oan.Fanút it SEM-ôfbylding fan 'e delegearre stekproef kinne wy ​​​​de grutte hD fan' e delegearre struktuer mjitte foar it etsen.Om't de melt lykwols ek by keamertemperatuer fersterket, is it mooglik om in delegearre struktuer te behâlden sûnder obligaasjes.Dêrom etsen wy de melt (koperrike faze) om de oergongsstruktuer te krijen en brûkten hC om de dikte fan 'e oergongstruktuer te kwantifisearjen.
in skematyske diagram fan 'e evolúsje fan morfology by it fuortheljen fan ûnreinheden en de bepaling fan geometryske parameters: lekkage laach dikte Ta hL, dikte fan de delaminated struktuer hD, dikte fan' e ferbinende struktuer hC.(b), (c) Eksperimintele falidaasje fan resultaten fan fazefjildsimulaasje dy't SEM-dwarsseksjes en 3D-etste morfology fan Ta15Ti85-legering fergelykje fan pure Cu(b) en Cu70Ag30-smelten, wêrtroch topologyske bannen mei unifoarme bângrutte Struktuer (c), skaalbalke 10 µm.
De dwerssnitten fan de delegearre struktueren werjûn yn fig.4b, c befêstigje de wichtichste foarseine effekten fan it tafoegjen fan Ti en Ag oan Cu-smelten op 'e morfology en kinetika fan' e delegearre alloy.Op fig.Ofbylding 4b toant de legere regio fan 'e SEM-besuniging (links) fan' e Ta15T85-legering legere troch ûnderdompeling yn suver koper foar 10 s oant in djipte fan xi ~ 270 μm.Op in mjitbere eksperimintele tiidskaal, dy't ferskate oarders fan grutte grutter is as yn fazefjildsimulaasjes, leit de ûntkoppeljende frontsnelheid goed ûnder de earder neamde drompelsnelheid fan 4,7 mm/s, wêrûnder stabile eutektyske bângroei ynstabyl wurdt.Dêrom wurdt ferwachte dat de struktuer boppe de peelfront topologysk folslein ferbûn is.Foar it etsen waard in tinne laach fan 'e basislegering folslein oplost (hL = 20 μm), dy't ferbûn wie mei Ta-lekkage (tabel 1).Nei gemysk etsen fan 'e koperrike faze (rjochts), bliuwt allinich in tinne laach fan delegearre alloy (hC = 42 µm) oer, wat oanjout dat in protte fan 'e delegearre struktuer strukturele yntegriteit ferlear by it etsen en net, lykas ferwachte, topologysk bûn wie ( Fig. 1a)., de ôfbylding meast rjochts yn 'e tredde rige).Op fig.4c toant de folsleine SEM-dwarssneed en 3D-ôfbyldings fan it etsen fan 'e Ta15Ti85-legering fuortsmiten troch ûnderdompeling yn' e Cu70Ag30-smelt foar 10 s oant in djipte fan sawat 200 µm.Sûnt teoretysk wurdt foarsizze dat de peel djipte sil tanimme mei \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) diffúsje kontroleare kinetika (sjoch Oanfoljende notysje 4) 15 16, Mei de tafoeging fan 30% Ag oan 'e Cu-melt komt in ôfnimming fan' e djipte fan skieding fan 270 μm nei 220 μm oerien mei in ôfnimming fan it Peclet-nûmer p mei in faktor fan 1,5.Nei gemysk etsen fan 'e Cu/Ag rike faze (rjochts), behâldt de hiele delegearre struktuer strukturele yntegriteit (hC = 200 µm), wat oantoand dat it yn prinsipe in foarseine topologysk keppele bikontinuous struktuer is (figuer 1, ôfbylding meast rjochts) twadde rige en folsleine ûnderste rigel).Alle mjittingen fan de delegearre basis alloy Ta15T85 yn ferskate smelten wurde gearfette yn Tabel.1. Wy presintearje ek resultaten foar unalloyed Ta10Ti90 basis alloys yn ferskate melts, befêstigje ús konklúzjes.Ofmjittings fan 'e lekkage laach dikte Ta die bliken dat de struktuer oplost yn de Cu70Ag30 melt (hL = 0 μm) is lytser as dy yn de suvere Cu melt (hL = 20 μm).Krektoarsom, de tafoeging fan Ti oan 'e melt lost mear swakke legere struktueren op (hL = 190 μm).De ôfnimming yn 'e ûntbining fan' e delegearre struktuer tusken de suvere Cu-melt (hL = 250 μm) en de Cu70Ag30-melt (hL = 150 μm) is mear útsprutsen yn 'e delegearre alloys basearre op Ta10Ti90.
Om it effekt fan ferskate smelten te begripen, hawwe wy in ekstra kwantitative analyze fan 'e eksperimintele resultaten yn Fig. 5 útfierd (sjoch ek Supplementary Data 1).Op fig.Figuren 5a-b toant mjitten konsintraasje distribúsjes fan ferskillende eleminten lâns de rjochting fan peeling yn peeling eksperiminten yn suver Cu melt (figuer 5a) en Cu70Ag30 melt (figuer 5b).De konsintraasjes fan ferskate eleminten wurde útset tsjin de ôfstân d fan 'e delaminaasjefront nei de râne fan' e delaminaasjelaach yn 'e fêste bynmiddel en de faze dy't floeiber wie (ferrike yn Cu of CuAg) op it momint fan delaminaasje.Oars as ECD, wêr't it behâld fan misbrûkbere eleminten wurdt bepaald troch de snelheid fan skieding, yn LMD, wurdt de konsintraasje yn in fêste binder bepaald troch it lokale thermodynamyske lykwicht tusken de fêste en floeibere fazen en, dus, de gearhingjende eigenskippen fan 'e fêste en floeibere fazen. floeibere fazen.Alloy State Diagrams.Troch de ûntbining fan Ti út de basis alloy, de Ti konsintraasje nimt ôf mei tanimmende d fan de delamination front nei de râne fan de delamination laach.As gefolch, de Ta konsintraasje ferhege mei tanimmende d lâns de bondel, dat wie yn oerienstimming mei de faze fjild simulaasje (oanfoljende Fig. 5).De Ti-konsintraasje yn 'e Cu70Ag30-melt falt ûndjipperer dan yn' e suvere Cu-melt, wat oerienkomt mei de stadiger ferwidering fan legerings.De mjitten konsintraasjeprofilen yn Fig.5b lit ek sjen dat de ferhâlding fan 'e konsintraasjes fan Ag en Cu yn' e floeistof net krekt konstant is lâns de laach fan 'e delegearre alloy, wylst yn' e simulaasje fan it fazefjild dizze ferhâlding konstant is yn 'e simulaasje fan' e melt as in pseudo-elemint Cu70Ag30.Nettsjinsteande dit kwantitative ferskil, vangt it fazefjildmodel it oerhearskjende kwalitative effekt fan it tafoegjen fan Ag op it ûnderdrukken fan Ta-lekkage.Folslein kwantitative modellering fan 'e konsintraasjegradiënten fan alle fjouwer eleminten yn fêste binders en floeistoffen fereasket in krekter fjouwer-komponint model fan it TaTiCuAg-fazediagram, dat bûten it berik fan dit wurk leit.
Metten konsintraasje profilen ôfhinklik fan de ôfstân d fan de delamination front fan de Ta15Ti85 alloy yn (a) suver Cu melt en (b) Cu70Ag30 melt.Fergeliking fan de mjitten folume fraksje fan fêste stoffen ρ (d) fan de delegearre struktuer (solide line) mei de teoretyske foarsizzing oerienkomt mei de fergeliking sûnder lekken Ta (stippele line).(1) (c) Inflate fergeliking foarsizzing.(1) Fergeliking korrizjearre oan 'e delaminaasjefront.(2) Dat is, Ta lekkage wurdt beskôge.Meitsje de gemiddelde bondelbreedte λw en ôfstân λs (d).Flaterbalken fertsjintwurdigje de standertdeviaasje.
Op fig.5c fergeliket de mjitten folumefraksje fan fêste stoffen ρ(d) (solide line) foar suvere delegearre Cu- en Cu70Ag30-struktueren út 'e smelte mei de teoretyske foarsizzing (stippele line) krigen fan massakonservering mei de mjitten Ta-konsintraasje yn 'e fêste binder \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) en negearje it lekken fan Ta en it ferfier fan Ta tusken ferbiningen mei ferskate djipten fan skieding.As Ta feroaret fan bêst nei floeiber, moat alle Ta befette yn 'e basislegering opnij wurde ferdield yn in bêst bynmiddel.Sa, yn elke laach fan 'e ôfstân struktuer loodrecht op' e rjochting fan it fuortheljen fan 'e alloy, it behâld fan massa betsjut dat \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), wêrby't \({c}_{Ta}^{s}(d)\) en \({c }_{Ta }^ {0}\) binne de Ta-konsintraasjes op posysje d yn respektivelik de bynmiddel en matrixlegering, en Ss(d) en St binne de dwerstrochsneedgebieten fan it hurde bynmiddel en it hiele ôfstângebiet, respektivelik.Dit foarseit de folumefraksje fan fêste stoffen yn 'e ôfstânslaach.
Dit kin maklik tapast wurde op de struktuer fan delegearre suver Cu en Cu70Ag30 smelten mei help fan de oerienkommende \({c}_{Ta}^{s}(d)\) krommes oerienkommende mei de blauwe line.Dizze foarsizzings wurde boppe op Fig.. 5c sjen litte dat negearjen Ta lekkage is in min foarsizzer fan it folume fraksje ferdieling.Lek-frije massa behâld foarseit in monotone delgong yn de folume fraksje mei tanimmende d, dat wurdt kwalitatyf waarnommen yn suver Cu smelten, mar net yn Cu70Ag30 smelten, dêr't ρ (d) hat in minimum.Dêrnjonken liedt dit ta in signifikante oerskatting fan de folumefraksjes oan it skiedingsfront foar beide smelten.Foar de lytste mjitbere d ≈ 10 µm binne de foarseine ρ-wearden foar beide smelten mear dan 0,5, wylst de mjitten ρ-wearden foar de Cu- en Cu70Ag30-smelten wat heger binne as respektivelik 0,3 en 0,4.
Om de haadrol fan 'e Ta-lekkage te beklamjen, litte wy dan sjen dat de kwantitative diskrepânsje tusken de mjitten en foarseine ρ-wearden tichtby it ûntbiningsfront kin wurde elimineare troch ús teoretyske foarsizzingen te ferfine om dizze lekkage op te nimmen.Lit ús dêrta it totale oantal Ta-atomen berekkenje dat fan in fêste stof nei in floeistof streamt as it ferfalfront oer in ôfstân beweecht Δxi = vΔt yn it tiidynterval Δt Δxi = vΔt, wêrby't \(v={\dot{x) )) _{i}(t)\) - delaminaasjefrekwinsje, djipte en tiid kinne ôflaat wurde fan 'e bekende relaasje \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) deaeration.De pleatslike wet fan behâld fan massa oan it skiedingsfront (d ≈ 0) is sa dat ΔN = DlglΔtSl/va, wêrby gl is de konsintraasjegradient fan Ta-atomen yn 'e floeistof, va is it atoomvolume dat oerienkomt mei de konsintraasje definiearre as in atoomfraksje, en Sl = St - Ss is it dwerstrochsneedgebiet fan it floeistofkanaal oan 'e delaminaasjefront.De konsintraasjegradient gl kin berekkene wurde troch oan te nimmen dat de konsintraasje fan Ta-atomen in konstante wearde \({c}_{Ta}^{l}\) hat op 'e ynterface en tige lyts is yn' e smelt bûten de eksfoliearre laach, wat jout \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Dus, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).As de foarkant nei in ôfstân Δxi beweecht, is de fêste fraksje lyk oan it totale oantal Ta-atomen fuorthelle út 'e basislegering, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), nei de som fan it oantal Ta-atomen dy't lekt yn 'e floeistof, ΔN, en opnommen binne yn 'e fêste binder\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Dizze fergeliking, tegearre mei de boppesteande útdrukking foar ΔN en de relaasjes St = Ss + Sl en fazen oan 'e delaminaasjefront.
Yn 'e limyt fan nul oplosberens fan Ta-atomen, dy't fermindert ta in betide foarsizzing fan it ûntbrekken fan lekken, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)floeiber (\({c }_{Ta}^{l}=0\)).Mei de wearden \({c}_{Ta}^{l}\oer 0,03\) fan eksperimintele mjittingen (net werjûn yn Fig. 5a, b) en Peclet-nûmers p ≈ 0,26 en p ≈ 0,17 en fêste konsintraasjes \ ({c}_{Ta}^{s}\approximately 0.3\) en \({c}_{Ta}^{s}\approximately 0.25\) foar Cu en Cu70Ag30 smelten, respektivelik, krije wy de foarsein wearde fan de melt, ρ ≈ 0,38 en ρ ≈ 0,39.Dizze foarsizzings binne kwantitatyf goed yn oerienstimming mei de mjittingen.De rest fan 'e ferskillen (foarsizze 0.38 vs. mjitten 0.32 foar suvere Cu-smelt en 0.39 foarsizze vs. mjitten 0.43 foar Cu70Ag30-smelt) kinne ferklearre wurde troch gruttere mjitûnwissichheid foar tige lege Ta-konsintraasjes yn floeistoffen (\({c }_{Ta) }^ {l}\approximately 0.03\)), dy't ferwachte wurdt wat grutter te wêzen yn suvere kopersmelt.
Hoewol de hjoeddeiske eksperiminten waarden útfierd op spesifike basislegeringen en smelteleminten, ferwachtsje wy dat de resultaten fan 'e analyze fan dizze eksperiminten sille helpe om de fergelikingen ôf te lieden.(2) Wide tapasberens foar oare LMD-dopingsystemen en oare relatearre metoaden lykas Solid State Impurity Removal (SSD).Oant no ta is de ynfloed fan it lekken fan unmiscible eleminten op 'e LMD-struktuer folslein negearre.Dit komt benammen troch it feit dat dit effekt net signifikant is yn ECDD, en oant no ta is naïv oannommen dat NMD fergelykber is mei REC.It wichtichste ferskil tusken ECD en LMD is lykwols dat yn LMD de oplosberens fan ûnmisberbere eleminten yn floeistoffen sterk ferhege wurdt troch de hege konsintraasje fan misbrûkbere eleminten oan 'e floeibere kant fan' e ynterface (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), dy't op syn beurt de konsintraasje fan unmiscible eleminten (\({c}_{Ta}^{l}\)) op 'e floeibere kant fan' e ynterface fergruttet en de folumefraksje foarsizze troch de solid state fergeliking .(2) Dizze ferbettering is te tankjen oan it feit dat de fêste-flüssige ynterface tidens LMD yn lokaal thermodynamysk lykwicht is, sa heech \({c}_{Ti}^{l}\) helpt om \({c} _ te ferbetterjen {Ta} ^{l}\ Op deselde wize lit hege \({c}_{Ti}^{s}\) Cu yn hurde binders ynboud wurde, en de konsintraasje fan fêst Cu yn dizze binders fariearret fan sa'n 10% stadichoan fermindert nei wearden binne negligible oan 'e râne fan' e lytse delegearre laach (oanfoljende Fig. 6). Yn tsjinstelling, de elektrochemyske ferwidering fan Ag út AgAu alloys troch ECD is in net-lykwicht reaksje dy't net fergruttet de oplosberens fan Au yn de electrolyte.Njonken LMD, wy ek hoopje dat ús resultaten binne fan tapassing op fêste steat driuwfearren, dêr't de fêste grins wurdt ferwachte te behâlden lokale thermodynamyske lykwicht tidens alloy removal. Dizze ferwachting wurdt stipe troch it feit dat in feroaring yn de folume fraksje fan fêste stoffen yn 'e delegearre laach fan' e SSD-struktuer waard waarnommen, wat betsjuttet dat ik yn 'e delegaasje in ûntbining fan' e fêste ligamint is, ferbûn mei it lekken fan unmiscible eleminten.
En de fergeliking.(2) Om in signifikante fermindering fan 'e fêste fraksje oan' e alloy-ferwideringsfront te foarsizzen fanwege Ta-lekkage, is it ek nedich om Ta-ferfier yn 'e alloy-ferwideringsregio te rekkenjen om de ferdieling fan fêste fraksje yn' e heule te begripen alloy removal laach, dat is yn oerienstimming mei suver koper en Cu70Ag30 melt.Foar de Cu70Ag30 melt (reade line yn Fig. 5c), ρ (d) hat in minimum fan likernôch de helte fan de delegearre laach.Dit minimum komt troch it feit dat it totale bedrach fan Ta befette yn 'e hurde bynmiddel tichtby de râne fan' e delegearre laach is grutter as yn 'e basis alloy.Dat is, foar d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), of folslein lykweardich, de mjitten ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 is folle grutter as de fergeliking foarseit.(1) Gjin lekkage\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\sawat 0.2\).Dat betsjut dat in part fan 'e ûntsnapping Ta wurdt ferfierd út de skieding front nei in regio fier fan dizze front, diffusing yn de floeistof en lâns de bêst-floeibere ynterface, dêr't it wurdt redeposited.
Dit redeposition hat it tsjinoerstelde effekt fan Ta leakage te ferrykjen Ta hurde binders, en de hurde fraksje ferdieling kin kwalitatyf ferklearre wurde as in lykwicht fan Ta leakage en redeposition.Foar de Cu70Ag30-smelt nimt de Ag-konsintraasje yn 'e floeistof ta mei tanimmende d (brune stippelline yn Fig. 5b) om Ta-lekkage te ferminderjen troch Ta-oplosberens te ferminderjen, wat liedt ta in tanimming fan ρ(d) mei tanimmende d nei it berikken fan in minimum .Dit behâldt in fêste diel grut genôch om foar te kommen fersnippering fanwege losmeitsjen fan de hurde bân, dat ferklearret wêrom't struktueren delegearre yn Cu70Ag30 melts behâlde strukturele yntegriteit nei etsen.Yn tsjinstelling, foar suver koper smelten, lekkage en weryndieling hast opheffe inoar út, resultearret yn in stadige reduksje fan fêste stoffen ûnder de fragmintaasje drompel foar it grutste part fan 'e delegearre laach, leaving allinne in hiel tinne laach dat behâldt strukturele yntegriteit tichtby de grins fan de delegearre laach.(ôfb. 4b, tabel 1).
Oant no hawwe ús analyzes benammen rjochte op it ferklearjen fan de sterke ynfloed fan it lekken fan misbrûkbere eleminten yn in dislokearjend medium op 'e fêste fraksje en de topology fan delegearre struktueren.Lit ús no gean nei it effekt fan dizze lekkage op 'e fergrutting fan' e bicontinuum struktuer binnen de delegearre laach, dy't meastal foarkomt by LMD fanwege hege ferwurkjen temperatueren.Dit is oars as ECD dêr't coarsening is praktysk net-besteand by it fuortheljen fan de alloy, mar kin wurde feroarsake troch annealing by hegere temperatueren nei it fuortheljen fan de alloy.Oant no is fergrutting tidens LMD modelearre ûnder de oanname dat it foarkomt troch diffúsje fan unmiscible eleminten lâns de bêst-flüssige ynterface, fergelykber mei de oerflakdiffusie-bemiddele fergrutting fan annealed nanoporous ECD-struktueren.Sa is de bondelgrutte modelearre mei standert skaalfergruttingswetten kapillêre fergrutting.
dêr't tc de fergruttingstiid is, definiearre as de tiid ferrûn nei de passaazje fan it delaminaasjefront op djipte xi binnen de delaminaasjelaach (wêr't λ in begjinwearde hat fan λ00) oant it ein fan it delaminaasje-eksperimint, en de skaalyndeks n = 4 diffuses it oerflak.Eq moat mei foarsichtigens brûkt wurde.(3) Ynterpretearje de mjittingen fan λ en ôfstân d foar de definitive struktuer sûnder ûnreinheden oan 'e ein fan it eksperimint.Dit komt troch it feit dat it gebiet tichtby de râne fan 'e delegearre laach langer duorret om te fergrutsjen as it gebiet tichtby de foarkant.Dit kin dien wurde mei ekstra fergelikingen.(3) Kommunikaasje mei tc en d.Dizze relaasje kin maklik krigen wurde troch it foarsizzen fan de djipte fan it fuortheljen fan 'e alloy as funksje fan tiid, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), dat jout tc(d) = te − tf(d), wêrby't te de doer is fan it hiele eksperimint, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{e}}-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) is de tiid foar it delaminaasjefront om in djipte te berikken dy't gelyk is oan de definitive delaminaasjedjipte minus d.Plug dizze útdrukking foar tc (d) yn 'e fergeliking.(3) Foarsizze λ(d) (sjoch ekstra notysje 5).
Om dizze foarsizzing te testen, hawwe wy mjittingen útfierd fan 'e breedte en ôfstân tusken de bondels op folsleine dwersseksjes fan' e delegearre struktueren werjûn yn oanfoljende figuer 9 foar suvere Cu en Cu70Ag30 smelten.Ut line scans loodrecht op de delamination rjochting op ferskillende ôfstannen d fan de delamination front, wy krigen de gemiddelde breedte λw (d) fan Ta-rike bondels en de gemiddelde ôfstân λs (d) tusken bondels.Dizze mjittingen wurde werjûn yn fig.5d en fergelike mei de foarsizzings fan 'e fergeliking.(3) yn Supplementary Fig. 10 foar ferskillende wearden fan n.De fergeliking lit sjen dat in oerflakdiffusy-yndeks fan n = 4 minne foarsizzings jout.Dizze foarsizzing wurdt net signifikant ferbettere troch te kiezen foar n = 3 foar bulkdiffusion-bemiddele kapillêre fergrutting, dy't men naïv kin ferwachtsje om in bettere fit te leverjen troch Ta-lekkage yn 'e floeistof.
Dizze kwantitative diskrepânsje tusken teory en eksperimint is net ferrassend, om't Eq.(3) beskriuwt capillary coarsening by in konstante folume fraksje ρ, wylst by LMD de fêste stoffen fraksje ρ is net konstant.ρ feroaret romtlik binnen de fuorthelle laach oan 'e ein fan' e alloy removal, lykas werjûn yn fig.5c.ρ feroaret ek mei de tiid by it fuortheljen fan ûnreinheden op in fêste ferwideringsdjipte, fan 'e wearde fan' e ferwideringsfront (dy't sawat konstant is yn 'e tiid en dus ûnôfhinklik fan tf en d) nei de mjitten wearde fan ρ(d) werjûn yn Fig. 5c oerienkommende mei de lêste tiid.Fan fig.3d, kin wurde rûsd dat de ferfal front wearden binne oer 0,4 en 0,35 foar de AgCu en suver Cu smelten, respektivelik, dy't yn alle gefallen is heger as de definitive wearde fan ρ op tiid te.It is wichtich om te notearjen dat de fermindering fan ρ mei de tiid op in fêste d in direkte gefolch is fan 'e oanwêzigens fan in konsintraasjegradient fan it miscible elemint (Ti) yn' e floeistof.Sûnt de konsintraasje fan Ti yn floeistoffen ôfnimt mei tanimmende d, is de lykwichtskonsintraasje fan Ti yn fêste stoffen ek in ôfnimmende funksje fan d, wat liedt ta it ûntbinen fan Ti út fêste binders en in fermindering fan de fêste fraksje oer de tiid.De tydlike feroaring yn ρ wurdt ek beynfloede troch lekkage en weryndieling fan Ta.Sa, troch de ekstra effekten fan ûntbining en werhelling, ferwachtsje wy dat fergrutting by LMD yn 'e regel optreedt by net-konstante folumefraksjes, wat njonken kapillêre fergrutting liede sil ta strukturele evolúsje, mar ek troch diffusion yn floeistoffen en net allinnich lâns de grins solid-floeistof.
Fergeliking feiten.(3) Bond breedte en spacing mjittingen foar 3 ≤ n ≤ 4 wurde net kwantifisearre (oanfoljende Fig. 10), wat suggerearret dat ûntbining en redeposition net troch ynterface reduksje spylje in dominante rol yn it hjoeddeiske eksperimint.Foar capillary coarsening, λw en λs wurde ferwachte te hawwen deselde ôfhinklikens fan d, wylst Fig.. 5d lit sjen dat λs nimt ta mei d folle flugger as λw foar suver Cu en Cu70Ag30 smelt.Wylst in fergruttingsteory dy't rekken hâldt mei ûntbining en weryndieling moat beskôge wurde om dizze mjittingen kwantitatyf te ferklearjen, wurdt dit ferskil kwalitatyf ferwachte, om't de folsleine ûntbining fan lytse obligaasjes bydraacht oan in ferheging fan 'e ôfstân tusken de obligaasjes.Dêrnjonken berikt de λs fan 'e Cu70Ag30-melt syn maksimale wearde oan' e râne fan 'e laach sûnder alloy, mar it feit dat λs fan' e suvere kopermelt monotoanysk tanimme kin wurde ferklearre troch de ferheging fan 'e Ag-konsintraasje yn' e floeistof, wêrby't d wurdt brûkt om te ferklearjen ρ (d) yn Fig. 5c nonmonotone gedrach.It fergrutsjen fan de Ag-konsintraasje mei tanimmende d ûnderdrukt Ta-lekkage en binder-oplossing, wat liedt ta in fermindering fan λs nei it berikken fan de maksimale wearde.
As lêste, note dat kompjûterstúdzjes fan kapillêre fergrutting by konstante folumefraksje litte sjen dat as de folumefraksje ûnder in drompel fan likernôch 0.329.30 falt, de struktuer fragminten by it fergrutting.Yn 'e praktyk kin dizze drompel wat leger wêze, om't fragmintaasje en bygeande genusreduksje foarkomme op in tiidskaal dy't fergelykber is mei of grutter is as de tiid foar it fuortheljen fan' e totale leger yn dit eksperimint.It feit dat de delegearre struktueren yn Cu70Ag30 smelten behâlde harren strukturele yntegriteit ek al is ρ (d) is in bytsje ûnder 0,3 yn it gemiddelde berik fan d jout oan dat fragmintaasje, as der ien, komt mar foar in part.De folumefraksjedrompel foar fragmintaasje kin ek ôfhinklik wêze fan ûntbining en werhelling.
Dizze stúdzje lûkt twa haadkonklúzjes.Earst, en mear praktysk, kin de topology fan 'e delegearre struktueren produsearre troch LMD wurde regele troch it selektearjen fan' e melt.Troch in smelt te kiezen om de oplosberens fan it ûnmisberbere elemint A fan 'e AXB1-X basislegering yn' e smelt te ferminderjen, hoewol beheind, kin in tige delegearre struktuer makke wurde dy't har gearhing behâldt sels by lege konsintraasjes fan it flierelemint X en strukturele yntegriteit .It wie earder bekend dat dit mooglik wie foar ECD25, mar net foar LMD.De twadde konklúzje, dy't mear fûnemintele is, is wêrom't yn LMD de strukturele yntegriteit kin wurde bewarre troch it feroarjen fan it delegearjende medium, wat op himsels ynteressant is en de observaasjes fan ús TaTi-legering yn suver Cu en CuAg smelt yn , mar ek yn mear algemien om wichtige, earder ûnderskatte ferskillen tusken ECD en LMD te ferdúdlikjen.
Yn ECD wurdt de gearhing fan 'e struktuer behâlden troch it hâlden fan' e ferwidering fan ûnreinheden op in leech nivo X, dy't konstant bliuwt oer de tiid foar in fêste driuwende krêft, lyts genôch om genôch misbrûkber elemint B yn 'e fêste bynmiddel te hâlden by it fuortheljen fan ûnreinheden om te behâlden fêste folume.de ρ fraksje is grut genôch om fragmintaasje foar te kommen25.Yn LMD nimt de legeringsferwideringsfrekwinsje \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) mei de tiid ôf fanwegen diffusion beheinde kinetika.Sa, nettsjinsteande it type fan melt gearstalling dy't beynfloedet allinnich de Peclet getal p, de delamination rate gau berikt in wearde lyts genôch te behâlden in foldwaande hoemannichte B yn de fêste bynmiddel, dat wurdt direkt wjerspegele yn it feit dat ρ by de delamination front bliuwt sawat konstant mei de tiid.Feit en boppe de fragmintaasjedrompel.Lykas sjen litten troch de faze fjild simulaasje, de peel rate ek gau berikt in wearde lyts genôch te destabilize de groei fan de eutektyske bân, dêrmei fasilitearje de formaasje fan topologysk bonded struktueren troch de laterale rocking beweging fan de lamellen.Sa, de wichtichste fûnemintele ferskil tusken ECD en LMD leit yn 'e evolúsje fan' e delamination front troch de ynterne struktuer fan 'e laach nei splitsing en ρ, ynstee fan de delamination rate.
Yn ECD bliuwe ρ en ferbining konstant yn 'e heule laach op ôfstân.Yn LMD, yn tsjinstelling, ferskille beide binnen in laach, wat dúdlik te sjen is yn dizze stúdzje, dy't de atoomkonsintraasje en ferdieling fan ρ yn kaart bringt yn 'e djipte fan' e delegearre struktueren makke troch de LMD.D'r binne twa redenen foar dizze feroaring.Earst, sels op in nul oplosberens limyt A, de konsintraasje gradient B yn 'e floeistof, dat is ôfwêzich yn' e DZE, induces in konsintraasje gradient A yn de fêste bynmiddel, dat is yn gemysk lykwicht mei de floeistof.De gradient A bringt op syn beurt in gradient ρ yn 'e laach sûnder ûnreinheden.Twad, it lekken fan A yn 'e flüssigens fanwege net-nul-oplosberens modulearret de romtlike fariaasje fan ρ binnen dizze laach fierder, mei de fermindere oplosberens dy't helpt om ρ heger en romtliker unifoarm te hâlden om ferbining te behâlden.
Uteinlik is de evolúsje fan 'e bângrutte en ferbining binnen de delegearre laach tidens LMD folle komplekser dan de oerflakdiffusion-beheinde kapillêre fergrutting by in konstante folumefraksje, lykas earder tocht troch analogy mei it fergrutting fan annealed nanoporous ECD-struktueren.Lykas hjir te sjen, komt coarsening yn LMD yn in spatiotemporally fariearjende fêste fraksje en wurdt typysk beynfloede troch diffusionale oerdracht fan A en B yn 'e floeibere steat fan' e delaminaasjefront nei de râne fan 'e disjointed laach.De skaalfergrutting wetten foar capillary coarsening beheind troch oerflak of bulk diffusion kin net kwantifisearje feroarings yn 'e breedte en ôfstân tusken bondels binnen in delegearre laach, oannommen dat A en B ferfier ferbûn mei floeibere konsintraasje gradients spylje gelikense of identike rollen.Wichtiger dan it ferminderjen fan it gebiet fan 'e ynterface.De ûntwikkeling fan in teory dy't rekken hâldt mei dizze ferskate ynfloeden is in wichtich perspektyf foar de takomst.
Binêre legeringen fan titanium-tantaal waarden kocht fan Arcast, Inc (Oxford, Maine) mei in 45 kW Ambrell Ekoheat ES-ynduksje-voeding en in wetterkuolle koperkroes.Nei ferskate waarmte, elke alloy waard annealed foar 8 oeren by in temperatuer binnen 200 ° C. fan it smeltpunt te kommen ta homogenization en nôt groei.Samples snije út dizze master ingot waard spot-laske oan Ta triedden en ophongen út in robotic earm.Metal baden waarden taret troch ferwaarming fan in mingsel fan 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) mei Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) of Ti dieltsjes op hege macht mei help fan in 4 kW Ameritherm Easyheat induction ferwaarming systeem oant folsleine ûntbining.baden.folslein ferwaarme melt.Ferminderje de krêft en lit it bad in heal oere roerje en lykwicht meitsje by in reaksjetemperatuer fan 1240 °C.Dan wurdt de robotyske earm ferlege, it probleem wurdt ûnderdompele yn it bad foar in foarbepaalde tiid en fuortsmiten foar koeling.Alle ferwaarming fan de alloy billet en LMD waard útfierd yn in sfear fan hege suverens argon (99,999%).Nei it fuortheljen fan de alloy, de dwerstrochsneed fan de gebrûk waarden gepolijst en ûndersocht mei help fan optyske mikroskopy en skennen elektroanen mikroskopy (SEM, JEOL JSM-6700F).Elemental analyze waard útfierd troch enerzjy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) yn SEM.De trijediminsjonale mikrostruktuer fan 'e delegearre samples waard waarnommen troch it oplossen fan' e solidisearre koper-rike faze yn in 35% salpetersäure-oplossing (analytyske klasse, Fluka).
De simulaasje waard útfierd mei it earder ûntwikkele model fan it fjild fan 'e ûntkoppelingsfaze fan' e ternêre alloy15.It model ferbynt de evolúsje fan it fazefjild ϕ, dat ûnderskiedt tusken de fêste en floeibere fazen, mei it konsintraasjefjild ci fan legere eleminten.De totale frije enerzjy fan it systeem wurdt útdrukt as
wêrby f(φ) it dûbele barriêrepotential is mei minima by φ = 1 en φ = 0 oerienkommende mei fêste stoffen en floeistoffen, respektivelik, en fc(φ, c1, c2, c3) is de gemyske bydrage oan folumefrijheid dy't de enerzjytichtens beskriuwt fan thermodynamyske eigenskippen alloy.Om it opnij smelten fan pure Cu- of CuTi-smelten yn TaTi-legeringen te simulearjen, brûke wy deselde foarm fc(φ, c1, c2, c3) en parameters as yn 'e referinsje.15. Om fuortsmite TaTi alloys mei CuAg smelten, wy hawwe ferienfâldige de quaternary systeem (CuAg) TaTi ta in effektyf ternary systeem mei ferskillende parameters ôfhinklik fan de Ag konsintraasje, lykas beskreaun yn Oanfoljende Notysje 2. De evolúsje fergelikingen foar de faze fjild en de konsintraasjefjild waarden krigen yn 'e fariantfoarm yn' e foarm
Wêr \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \rjochts)\) is de atomêre mobiliteitsmatrix, en Lϕ regelt de kinetika fan atomêre taheaksel by de fêst-flüssige ynterface.
Eksperimintele gegevens dy't de resultaten fan dizze stúdzje stypje, kinne fûn wurde yn it oanfoljende gegevensbestân.Simulaasjeparameters wurde jûn yn 'e oanfoljende ynformaasje.Alle gegevens binne op oanfraach ek beskikber by de respektivelike auteurs.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM, en Baumer M. Nanoporous gouden katalysatoren foar lege temperatuer selektive gas-fase oksidative koppeling fan methanol.Wittenskip 327, 319-322 (2010).
Zugic, B. et al.Dynamyske rekombinaasje bepaalt de katalytyske aktiviteit fan nanoporeuze katalysatoren fan goud-sulverlegering.Nasjonale alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platinum-coated nanoporous goud: in effisjinte leech pt laden electrocatalyst foar PEM fuel sellen.Journal #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW en Erlebacher, J. Oxygen reduksje yn nanoporous metaal-ion floeibere gearstalde electrocatalysts.Nasjonale alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. en Chen, M. Nanoporous hybride metaal / okside elektroden foar elektrochemyske supercapacitors.Nasjonale nanotechnology.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Optimalisaasje fan fúzje fan niobium mei metaal smelt om poreuze struktueren te meitsjen foar elektrolytyske kondensatoren.Sjoernaal.84, 497-505 (2015).
Bringa, EM ensfh Binne nanoporeuze materialen resistint foar strieling?Nanolet.12, 3351-3355 (2011).