Tankewol foar it besykjen fan Nature.com.Jo brûke in browserferzje mei beheinde CSS-stipe.Foar de bêste ûnderfining riede wy oan dat jo in bywurke browser brûke (of kompatibiliteitsmodus útskeakelje yn Internet Explorer).Derneist, om trochgeande stipe te garandearjen, litte wy de side sjen sûnder stilen en JavaScript.
Toant in karrousel fan trije dia's tagelyk.Brûk de knoppen Foarige en Folgjende om troch trije dia's tagelyk te bewegen, of brûk de sliderknoppen oan 'e ein om troch trije dia's tagelyk te bewegen.
It ûntwerp en ûntwikkeling fan katalysatoren mei hege prestaasjes hat in soad omtinken krigen yn selektive hydrogeneringsreaksjes, mar bliuwt in grutte útdaging.Hjir melde wy in monatomyske RuNi-legering (SAA) wêryn yndividuele Ru-atomen op it oerflak fan Ni-nanopartikels ymmobilisearre wurde fia Ru-Ni-koördinaasje, dy't begelaat wurdt troch in elektroanenferfier fan ûndergrûn Ni nei Ru.Foar ús witten toande de bêste katalysator 0,4% RuNi SAA tagelyk hegere aktiviteit (TOF-wearde: 4293 h-1) en chemoselektiviteit foar de selektive hydrogenaasje fan 4-nitrostyrene nei 4-aminostyrene (opbringst:> 99%), it heechste nivo troch ferlike mei bekende heterogene katalysatoren.Eksperiminten yn situ en teoretyske berekkeningen litte sjen dat de Ru-Ni-ynterface-sites, as ynterne aktive siden, it foarkarsbrekken fan NO-bannen befoarderje mei in legere enerzjybarriêre fan 0,28 eV.Dêrnjonken begunstigt synergistyske Ru-Ni-katalyse de formaasje fan tuskenprodukten (C8H7NO * en C8H7NOH *) en fersnelt de taryfbepalende stap (hydrogenaasje fan C8H7NOH *).
Funksjonalisearre aromaatyske amines, wichtige boustiennen fan fyngemikaliën, hawwe wichtige yndustriële tapassingen yn 'e produksje fan farmaseutyske produkten, agrochemicals, pigmen en polymers1,2,3.De katalytyske hydrogenaasje fan maklik beskikbere nitroaromatyske ferbiningen oer heterogene katalysatoren hat in soad omtinken lutsen as in miljeufreonlike en recyclebere metoade foar de synteze fan amines mei mearwearde4,5,6,7.De chemoselektive reduksje fan -NO2-groepen by it behâld fan oare reduzearbere groepen lykas alkenen, alkynen, halogenen of ketones is lykwols in heul winsklike, mar earder útdaagjende taak8,9,10,11.Dêrom is rasjoneel gebrûk fan heterogene katalysatoren foar de spesifike reduksje fan -NO2-groepen sûnder beynfloedzjen fan oare ferminderbere obligaasjes tige winsklik12,13,14.In protte edelmetaalfrije katalysatoren binne ûndersocht om de hydrogenaasje fan nitroarenen te katalysearjen, mar de hurde reaksjebetingsten foarkomme har brede tapassing15,16.Hoewol edelmetaalkatalysatoren (lykas Ru17, Pt18, 19, 20 of Pd21, 22, 23) aktyf binne ûnder mylde reaksjebetingsten, lije se typysk fan hege kosten, suboptimale selektiviteit en lege atoomgebrûk.Sa, it krijen fan tige aktive en chemoselective katalysatoren troch rasjoneel ûntwerp en fyn tuning fan de fyn struktuer bliuwt in grutte útdaging24,25,26.
Monatomic Alloy (SAA) katalysatoren hawwe maksimale edelmetaal effisjinsje, spesjale geometryske en elektroanyske struktuer, jouwe unike aktive siden, en soargje foar treflik katalytyske prestaasjes troch it brekken fan de karakteristike lineêre skaalfergrutting gedrach27,28,29,30,31.Gedopte single-atomen en hostmetaalatomen yn SAA kinne as dûbele aktive siden tsjinje, it fasilitearjen fan de aktivearring fan meardere substraten of it tastean fan ferskate elemintêre reaksjestappen op ferskate sites32,33,34.Dêrnjonken kinne heterometallyske assosjaasjes tusken isolearre ûnreinensmetaalatomen en hostmetalen liede ta eigensinnige synergistyske effekten, hoewol it begryp fan sokke synergistyske effekten tusken twa sets fan metaalplakken op it atomyske nivo kontroversjeel bliuwt35,36,37,38.Foar de hydrogenaasje fan funksjonalisearre nitroarenen moatte de elektroanyske en geometryske struktueren fan aktive siden wurde ûntwurpen op sa'n manier om de aktivearring fan allinich nitrogroepen te versnellen.Yn 'e regel wurde elektron-deficient nitro-groepen foaral adsorbearre op' e nukleofile regio's fan 'e katalysator-oerflak, wylst yn' e folgjende hydrogenaasjepaad koöperative katalysis fan oanbuorjende aktive plakken in wichtige rol spylje sil by it kontrolearjen fan reaktiviteit en chemoselektiviteit4,25.Dit frege ús om SAA-katalysatoren te ûndersiikjen as in kânsrike kandidaat foar it ferbetterjen fan de katalytyske effisjinsje fan chemoselektive hydrogenaasje fan nitroaromatyske ferbiningen, lykas ek de relaasje tusken aktive sidestruktuer en katalytyske prestaasjes op atomyske skaal fierder te ferklearjen.
Hjir, katalysatoren basearre op monatomic RuNi alloys waarden taret basearre op in twa-etappe syntetyske oanpak, ynklusyf de struktureel-topologyske transformaasje fan in layered dûbele hydroxide (LDH) folge troch elektro-ferpleatsing behanneling.RuNi SAA toant útsûnderlike katalytyske effisjinsje (>99% opbringst) foar de chemoselektive hydrogenaasje fan 4-nitrostyrene nei 4-aminostyrene mei in omsetfrekwinsje (TOF) fan oant ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, dat is de heechste nivo ûnder heterogene katalysatoren registrearre ûnder ferlykbere reaksje betingsten.Elektronenmikroskopy en spektroskopyske karakterisaasje lieten sjen dat isolearre Ru-atomen ferspraat binne op it oerflak fan Ni-nanopartikels (~ 8 nm), en foarmje in stabile Ru-Ni-koördinaasje, wat resulteart yn negative Ru-sites (Ruδ-) troch elektroanenferfier fan ûndergrûn Ni nei Ru .In situ FT-IR, XAFS-stúdzjes en tichtensfunksjonele teory (DFT) berekkeningen befêstige dat siden by de Ru-Ni-ynterface as ynterne aktive siden nitro fasilitearje.Aktivearre adsorpsje (0,46 eV) ferskilt fan dy fan 'e monometallyske nikkelkatalysator.(0.74 eV).Dêrnjonken komt wetterstofdissosiaasje foar yn oanbuorjende Ni-posysjes, folge troch hydrogenaasje fan tuskenprodukten (C8H7NO* en C8H7NOH*) yn Ruδ-posysjes.It synergistyske effekt fan stipedoping yn 'e RuNi SAA-katalysator resulteart yn treflike nitroareneshydrogenaasjeaktiviteit en selektiviteit, dy't útwreide wurde kinne nei oare seldsume aadlike metalen katalysatoren dy't brûkt wurde yn struktuergefoelige reaksjes.
Op grûn fan 'e oergong fan' e strukturele topology fan laach dûbele hydroxide (LDH) foarrinners, hawwe wy taret monometallysk Ni ôfset op amorfe Al2O3 substraten.Dêrnei waard in set fan RuNi / Al2O3 bimetallyske samples mei ferskillende Ru-ynhâld (0.1-2 wt%) sekuer synthesisearre troch elektrodisplacement om Ru-atomen op it oerflak fan Ni-nanopartikels (NP's) te deponearjen (Fig. 1a).Inductively keppele plasma atomic emission spektrometrie (ICP-AES) mjittingen dúdlik joech de elemintêre gearstalling fan Ru en Ni yn dizze gebrûk (oanfoljende tabel 1), dat is tichtby de teoretyske feedstock lading.De SEM-ôfbyldings (oanfoljende figuer 1) en BET-resultaten (oanfoljende figueren 2-9 en oanfoljende tabel 1) litte dúdlik sjen dat de morfologyske struktuer en spesifike oerflak fan 'e RuNi / Al2O3-monsters gjin dúdlike feroaringen ûndergeane tidens elektrogemyske behanneling.- it proses fan beweging.It röntgenpatroan (fig. 1b) lit in searje karakteristike wjerspegelingen sjen by 2θ 44.3°, 51.6° en 76.1°, wat de fazen (111), (200) en (220) oanjout fan typysk Ni (JCPDS 004–0850) ).Opmerklik litte de RuNi-monsters gjin refleksjes sjen fan metallysk as oksideare Ru, wat oanjout op in hege dispersje fan Ru-farianten.Transmission electron microscopy (TEM) mjittingen fan monometallic Ni en RuNi samples (Fig. 1c1-c8) litte sjen dat nikkel nanopartikels binne goed ferspraat en immobilized op in amorphous Al2O3 stipe mei ferlykbere dieltsje grutte (7.7-8.3 nm).HRTEM-ôfbyldings (fig. 1d1-d8) litte in unifoarme roosterperioade fan sawat 0,203 nm sjen yn 'e Ni- en RuNi-monsters, oerienkommende mei de Ni (111) fleantugen, lykwols binne de roosterrânen fan 'e Ru-dieltsjes ôfwêzich.Dit jout oan dat Ru-atomen tige ferspraat binne op it monsterflak en hawwe gjin ynfloed op de Ni-roosterperioade.Underwilens waard 2 wt% Ru / Al2O3 synthesized troch de deposition-deposition metoade as kontrôle, wêrby't Ru-klusters uniformly ferdield op it oerflak fan 'e Al2O3-substraat (oanfoljende figueren 10-12).
in Skema fan de synteze rûte foar RuNi / Al2O3 monsters, b X-ray diffraksjonspatroanen fan Ni / Al2O3 en ferskate RuNi / Al2O3 monsters.c1-c8 TEM en d1-d8 HRTEM grating bylden mei respektivelik partikelstorrelsesfordelingen fan monometallic Ni, 0,1 wt%, 0,2 wt%, 0,4 wt%, 0,4 wt%, 0,6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Striped byld.% en 2 gew.% RuNi."au" betsjut willekeurige ienheden.
De katalytyske aktiviteit fan RuNi-samples waard studearre troch chemoselektive hydrogenaasje fan 4-nitrostyrene (4-NS) nei 4-aminostyrene (4-AS).De 4-NS-konverzje op suver Al2O3-substraat wie mar 0,6% nei 3 oeren (oanfoljende tabel 2), wat oanjout mei in lyts katalytyske effekt fan Al2O3.As werjûn yn fig.2a, de oarspronklike nikkel katalysator útstald ekstreem lege katalytic aktiviteit mei in 4-NS konverzje fan 7,1% nei 3 oeren, wylst 100% konverzje koe wurde berikt yn 'e oanwêzigens fan' e monometallic Ru katalysator ûnder deselde betingsten.Alle RuNi-katalysatoren lieten in signifikant ferhege hydrogenaasjeaktiviteit sjen (konverzje: ~100%, 3 h) yn ferliking mei de monometallyske samples, en de reaksjesnelheid wie posityf korrelearre mei Ru-ynhâld.Dit betsjut dat Ru-dieltsjes in beslissende rol spylje yn it hydrogeneringsproses.Opfallend is dat de produktselektiviteit (fig. 2b) sterk fariearret ôfhinklik fan 'e katalysator.Foar de minder aktive suvere nikkelkatalysator wie it haadprodukt 4-nitroethylbenzene (4-NE) (selektiviteit: 83,6%) en de selektiviteit fan 4-AC wie 11,3%.Yn it gefal fan monometallysk Ru is de C=C-bân yn 4-NS gefoeliger foar hydrogenaasje as -NO2, wat liedt ta de foarming fan 4-nitroethylbenzene (4-NE) of 4-aminoethylbenzene (4-AE);de selektiviteit fan 4-AC wie mar 15,7%.Ferrassend toande RuNi-katalysatoren mei in relatyf lege Ru-ynhâld (0.1-0.4 wt%) poerbêste selektiviteit (> 99%) oan 4-aminostyrene (4-AS), wat oanjout dat it NO2 is en net vinyl, is unyk chemoselektyf.Doe't de ynhâld fan Ru boppe 0,6 wt.%, de selektiviteit fan 4-AS ôfnommen skerp mei tanimmende laden fan Ru, wylst de selektiviteit fan 4-AE tanommen ynstee.Foar de katalysator dy't 2 wt% RuNi befette, waarden sawol de nitro- as vinylgroepen tige hydrogenearre mei in hege selektiviteit nei 4-AE fan 98%.Om it effekt fan Ru-ferspriedingsstatus op 'e katalytyske reaksje te studearjen, waarden 0,4 wt% Ru / Al2O3-samples taret (oanfoljende figueren 10, 13 en 14) wêryn Ru-dieltsjes meast ferspraat waarden as yndividuele atomen folge troch in pear Ru-klusters.(kwasi-atomic Ru).De katalytyske prestaasjes (oanfoljende tabel 2) lit sjen dat 0,4 wt% Ru / Al2O3 de 4-AS-selektiviteit (67,5%) ferbettert yn ferliking mei de 2 wt% Ru / Al2O3-monster, mar de aktiviteit is frij leech (konverzje: 12,9).%;3 oeren).Op grûn fan it totale oantal metalen plakken op it oerflak bepaald troch CO-pulsed chemisorption-mjittingen, waard de omsetfrekwinsje (TOFmetal) fan 'e RuNi-katalysator krigen by lege 4-NS-konverzje (Supplementary Fig. 15), dy't in trend sjen litte earst te ferheegjen en dan ôfnimme mei tanimmende ferheging fan Ru-laden (oanfoljende figuer 16).Dit suggerearret dat net alle oerflakmetaalplakken fungearje as lânseigen aktive plakken foar RuNi-katalysatoren.Dêrnjonken waard de TOF fan 'e RuNi-katalysator berekkene fan Ru-sites om syn yntrinsike katalytyske aktiviteit fierder te sjen (figuer 2c).As de ynhâld fan Ru ferheget fan 0,1 wt.% oant 0,4 gew.% RuNi-katalysatoren lieten hast konstante TOF-wearden sjen (4271–4293 h–1), wat de lokalisaasje oanjout fan Ru-dieltsjes yn atoomdispersje (mooglik mei de formaasje fan RuNi SAA).) en tsjinnet as de wichtichste aktive side.Mei in fierdere ferheging fan it laden fan Ru (binnen 0,6-2 wt%) nimt de TOF-wearde lykwols signifikant ôf, wat in feroaring yn 'e yntrinsike struktuer fan it aktive sintrum oanjout (fan atomyske dispersje nei Ru-nanoclusters).Derneist, nei ús kennis, is de TOF fan 'e 0.4 wt% RuNi (SAA) katalysator op it heechste nivo ûnder metalen katalysatoren dy't earder rapporteare ûnder ferlykbere reaksjebetingsten (oanfoljende tabel 3), wat fierder oantoand dat monoatomyske RuNi-legeringen poerbêste katalytyske eigenskippen leverje.spektakel.Oanfoljende figuer 17 toant de katalytyske prestaasjes fan in 0.4 wt% RuNi (SAA) katalysator by ferskate drukken en temperatueren fan H2, wêrby't H2-druk fan 1 MPa en reaksjetemperatuer fan 60 ° C waarden brûkt as optimale reaksjeparameters.sample containing RuNi 0.4 wt.% (Fig. 2d), en gjin signifikante fermindering fan aktiviteit en opbringst waard beoardiele oer fiif opfolgjende syklusen.Röntgen- en TEM-ôfbyldings fan 'e 0.4 wt% RuNi-katalysator brûkt nei 5-syklusen (oanfoljende figueren 18 en 19) lieten gjin signifikante feroaringen sjen yn' e kristalstruktuer, wat in hege stabiliteit fan 'e selektive hydrogenaasjereaksje oanjout.Dêrnjonken leveret de 0.4 wt% RuNi (SAA) katalysator ek poerbêste opbringsten fan amines foar de chemoselektive hydrogenaasje fan oare nitroaromatyske ferbiningen dy't halogenen, aldehyden en hydroxylgroepen befetsje (oanfoljende tabel 4), dy't syn goede tapasberens bewize.
a Katalytyske konverzje en b distribúsje fan 4-nitrostyrenehydrogeneringsprodukten yn 'e oanwêzigens fan monometallyske Ni-, Ru- en RuNi-katalysatoren mei ferskate Ru-ynhâld (0,1-2 wt%), c yn it katalytyske dynamyske berik, Omsetfrekwinsje (TOF) op RuNi katalysatoren c ôfhinklik fan Ru per mol.d Test foar de mooglikheid fan wergebrûk fan 0,4 wt.% RuNi-katalysator foar fiif opienfolgjende katalytyske syklusen.ln (C0/C) is basearre op de reaksjetiid fan de hydrogenering fan e-nitrobenzene en f-styrene mei in mingsel fan nitrobenzene en styreen (1:1).Reaksjebetingsten: 1 mmol reagens, 8 ml oplosmiddel (ethanol), 0,02 g katalysator, 1 MPa H2, 60 ° C, 3 oeren.Flaterbalken wurde definiearre as de standertdeviaasje fan trije replikaten.
Om it signifikante chemoselektive ferskil fierder te ûndersykjen, waard hydrogenaasje fan in mingsel fan styreen en nitrobenzene (1:1) ek útfierd yn 'e oanwêzigens fan monometallyske katalysatoren Ni, Ru, 0,4 wt% RuNi, en 2 wt% RuNi, respektivelik (oanfoljende Fig. 20).Hoewol de chemoselektiviteit fan 'e reaksjes hydrogenaasje fan funksjonele groepen konsekwint is, binne d'r yndie wat ferskillen yn' e selektiviteit fan intramolekulêre en intermolekulêre hydrogenaasje troch molekulêre allosteryske effekten.As werjûn yn fig.2e,f, de kromme ln(C0/C) tsjin reaksjetiid jout in rjochte line fan 'e oarsprong, wat oanjout dat sawol nitrobenzene as styreen pseudo-earste-order-reaksjes binne.Monometallyske nikkelkatalysatoren toande ekstreem lege hydrogeneringsrate konstanten foar sawol p-nitrobenzene (0,03 h-1) en styreen (0,05 h-1).Opmerklik, in foarkar styreen hydrogenation aktiviteit (rate konstante: 0,89 h-1) waard berikt op de Ru monometallic katalysator, dat is folle heger as de nitrobenzene hydrogenation aktiviteit (rate konstante: 0,18 h-1).Yn it gefal fan in katalysator mei RuNi(SAA) 0,4 wt.% nitrobenzene hydrogenation is dynamysk geunstiger as styreen hydrogenation (rate konstante: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), wat oanjout in foarkar foar de -NO2 groep.oer C hydrogenation = bond C. Foar in katalysator mei 2 wt.% RuNi, de snelheid konstante fan hydrogenation fan nitrobenzene (1,65 h-1) fermindere yn ferliking mei 0,4 wt.% RuNi (mar noch heger as dy fan de mono-metaal katalysator), wylst de hydrogenation taryf fan styreen tanommen dramatysk (rate konstante: 0,68).h-1).Dit jout ek oan dat mei in synergistysk effekt tusken Ni en Ru, de katalytyske aktiviteit en chemoselektiviteit foar -NO2-groepen signifikant ferhege wurde yn ferliking mei RuNi SAA.
Om fisueel te bepalen de dispersion steaten fan Ru- en Ni-ferbiningen, in byldmetoade mei help fan hege-hoek ring donkere skennen elektronenmikroskopie mei aberraasje korreksje (AC-HAADF-STEM) en elemint mapping troch enerzjy dispersive spektroskopy (EDS) waarden útfierd.De EMF-elemintêre kaart fan 'e stekproef mei 0.4 wt% RuNi-ynhâld (Fig. 3a, b) lit sjen dat Ru tige unifoarm ferspraat is op' e nikkel-nanopartikels, mar net op 'e Al2O3-substraat, it oerienkommende AC-HAADF-STEM-ôfbylding (Fig. 3c) shows, It kin sjoen wurde dat it oerflak fan Ni NPs befettet in protte heldere plakken fan de atomêre grutte fan Ru atomen (markearre troch blauwe pylken), wylst noch klusters noch Ru nanopartikels wurde waarnommen.Fig. 3d), demonstrearje de foarming fan monatomic RuNi alloys.Foar in stekproef mei RuNi 0,6 wt.% (fig. 3e), inkele Ru-atomen en in lyts bedrach fan bulk Ru-dieltsjes waarden waarnommen op Ni NPs, wat oanjout op in lytse aggregaasje fan Ru-atomen troch in ferhege lading.Yn it gefal fan in stekproef mei 2 wt% RuNi ynhâld, in protte grutte Ru klusters op Ni NPs waarden fûn yn de HAADF-STEM ôfbylding (Fig. 3f) en EDS elemintêre mapping (Supplementary Fig. 21), wat oanjout in grutte accumulation fan Ru .
in HAADF-STEM-ôfbylding, b oerienkommende EDS-mappingôfbylding, c AC-HAADF-STEM-ôfbylding mei hege resolúsje, d fergrutte STEM-ôfbylding en oerienkommende yntinsiteitferdieling fan it 0,4 wt% RuNi-monster.(e, f) AC–HAADF–STEM-ôfbyldings fan samples dy't 0.6 wt.% RuNi en 2 gew.% RuNi, respektivelik.
Yn ferliking mei Ni / Al2O3- en Ru / Al2O3-samples, waarden DRIFTS-spektra fan CO-adsorpsje yn situ útfierd (Fig. 4a) om de strukturele details fan samples mei 0,4 wt fierder te studearjen.%, 0,6 gew.% en 2 gew.% RuNi.CO-adsorpsje op in Ru/Al2O3-monster jout in haadpyk by 2060 cm-1 en in oare brede pyk op 1849 cm-1 taskreaun oan lineêre CO-adsorpsje op Ru en brêge oer twa oanbuorjende Ru-atomen, respektivelik CO39,40.Foar it monometallyske Ni-monster wurdt in sterke pyk allinich op 2057 cm-1 waarnommen, wat wurdt taskreaun oan lineêre CO41,42 yn 'e nikkelregio.Foar it RuNi-monster is d'r, neist de wichtichste pyk op 2056 cm-1, in ûnderskate skouder sintraal op ~ 2030 cm-1.De Gaussyske peakfittingmetoade waard brûkt om de ferdieling fan RuNi-samples yn it 2000-2100 cm-1 berik en de ferdieling fan CO yn 'e Ni (2056 cm-1) regio en de Ru (2031-2039 cm) regio ridlik te dekonvolearjen.Twa peaks waarden lineêr adsorbearre - 1) (Fig. 4b).Nijsgjirrich is dat fan 'e Ru/Al2O3-monsters (2060 sm-1) oant de RuNi-samples (2031-2039 cm-1), de lineêr relatearre CO-peak yn' e Ru-regio in signifikante redshift ûndergiet en nimt ta mei tanimmende Ru-ynhâld.Dit wiist op in ferhege elektronegativiteit fan 'e Ru-dieltsjes yn' e RuNi-monster, dy't it resultaat is fan elektroanenferfier fan Ni nei Ru, wêrtroch de d-π-elektronfeedback fan Ru nei de antybondende CO 2π*-orbital fergruttet.Dêrnjonken waard foar in stekproef mei 0,4 massa% RuNi gjin bridging adsorption peak waarnommen, wat oanjout dat de Ru-dieltsjes besteane as isolearre Ni-atomen (SAA).Yn it gefal fan samples mei 0,6 wt.% RuNi en 2 gew.% RuNi, de oanwêzigens fan bridging CO befêstiget it bestean fan Ru multimers of klusters, dat is yn goed oerienstimming mei de AC-HAADF-STEM resultaten.
a In situ CO-DRIFTS-spektra fan Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 en 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi-monsters mei heliumgasstream yn it berik 2100-1500 cm-1 foar 20 min.b Skalearre en Gaussiaansk-ynrjochte spektra fan it RuNi / Al2O3-monster mei fêste pykposysjes en FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spektra en d EXAFS Fourier transform spektra fan ferskate samples.K2-wogen wavelet transformaasje fan XAFS K-edge Ru sinjalen basearre op de Morlet wavelet foar e Ru samples út e Ru folie, f 0,4 wt% RuNi en g RuO2."au" betsjut willekeurige ienheden.
Normalisearre in situ X-ray absorption struktuer X-ray absorption structure (XANES) spektra waarden útfierd om de elektroanyske en geometryske struktueren fan RuNi-monsters te studearjen mei Ru-folie en RuO2-samples.As werjûn yn fig.4c, as de Ru-lading ôfnimt, nimt de yntinsiteit fan 'e wite line stadichoan ôf fan 'e Ru/Al2O3-samples nei de RuNi-samples.Underwilens toant de yntinsiteit fan 'e wite line fan it XANES-spektrum oan' e K-râne fan Ni in lichte ferheging fan 'e oarspronklike Ni-monster nei it RuNi-monster (oanfoljende Fig. 22).Dit jout in feroaring yn 'e elektroanentichtens en koördinaasjeomjouwing fan' e Ru-ferbiningen.Lykas werjûn yn de X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra (oanfoljende Fig. 23), de Ru0 pyk fan de RuNi sample ferskoot nei in legere binende enerzjy en de Ni0 pyk ferskood nei in hegere binende enerzjy yn ferliking mei monometallic Ru en Ni., dy't ek elektronenoerdracht fan Ni-atomen nei Ru-atomen yn RuNi SAA toant.De Bader lading analyze fan de RuNi SAA (111) oerflak lit sjen dat de isolearre Ru atomen drage negative ladingen (Ruδ-) oerdroegen fan de ûndergrûn Ni atomen (Supplementary Fig. 24), dat is yn oerienstimming mei de in situ DRIFTS en XPS resultaten.Foar in stúdzje de detaillearre koördinaasje struktuer fan Ru (fig. 4d), wy útfierd útwreide X-ray absorption fynkorrelige spektroskopy (EXAFS) yn de Fourier transform.Sample containing RuNi 0.4 wt.% hat in skerpe pyk op ~2.1 Å, lizzend yn de regio tusken de Ru-O (1.5 Å) en Ru-Ru (2.4 Å) skulpen, dy't kin wurde taskreaun oan de Ru-Ni-koördinaasje44, 45. Resultaten foar passende gegevens EXAFS (Oanfoljende tabel 5 en oanfoljende figueren 25-28) litte sjen dat de Ru-Ni-paad in koördinaasjenûmer (CN) hat fan 5,4, wylst d'r gjin Ru-Ru en Ru-O-koördinaasje is op 0,4 wt.% RuNi sample.Dit befêstiget dat de wichtichste Ru-atomen atomysk ferspraat binne en omjûn troch Ni, en foarmje in monoatomyske alloy.It moat opmurken wurde dat de pykintensiteit (~ 2.4 Å) fan Ru-Ru-koördinaasje ferskynt yn in stekproef fan 0.6 wt.% RuNi en wurdt yn 'e stekproef ferbettere mei 2 wt.% RuNi.Benammen EXAFS curve fitting liet sjen dat de Ru-Ru koördinaasje nûmers signifikant tanommen fan 0 (0.4 wt.% RuNi) nei 2.2 (0.6 wt.% RuNi) en fierder tanommen nei 6.7 (2 wt.% .% RuNi), respektivelik. , wat oanjout dat as de Ru-lading ferheget, de Ru-atomen stadichoan aggregearje.De K2-gewogen wavelet-transformaasje (WT) fan Ru K-edge XAFS-sinjalen waard fierder brûkt om de koördinaasjeomjouwing fan Ru-soarten te studearjen.As werjûn yn fig.4e, Ru folie lobes op 2,3 Å, 9,7 Å-1 ferwize nei de Ru-Ru bydrage.Yn in stekproef mei RuNi 0.4 wt.% (Fig. 4f) der binne gjin lobes by k = 9,7 Å-1 en 5,3 Å-1, útsein foar de sintrale bân fan Ru mei Ru-atomen en O-atomen (Fig. 4g);Ru-Ni wurde waarnommen op 2,1 Å, 7,1 Å-1, wat de formaasje fan SAA bewiist.Dêrnjonken toande de EXAFS-spektra oan 'e K-râne fan Ni foar ferskate samples gjin signifikante ferskillen (Supplementary Fig. 29), wat oanjout dat de koördinaasjestruktuer fan Ni minder beynfloede wurdt troch oerflak Ru-atomen.Koartsein, de resultaten fan 'e AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, en in situ XAFS-eksperiminten befêstige de suksesfolle tarieding fan RuNi SAA-katalysatoren en de evolúsje fan Ru-dieltsjes op Ni NP's fan inkele atomen nei Ru-multimers troch it fergrutsjen fan de Ru load.Dêrnjonken lieten de HAADF-STEM-ôfbyldings (Supplementary Fig. 30) en EXAFS-spektra (Supplementary Fig. 31) fan 'e RuNi SAA-katalysatoren sjen dat de dispersjestân en koördinaasjestruktuer fan 'e Ru-atomen net signifikant feroare nei 5-syklusen, wat bewiisde dat de stabile RuNi SAA katalysator .
H2-TPD-mjittingen waarden útfierd om de dissosjative adsorpsje fan wetterstof op ferskate katalysatoren te studearjen en de resultaten lieten sjen dat al dizze katalysatoren in sterke H2-dissoziaasjekapasiteit hawwe mei in desorpsjonepyk by ~100 °C (oanfoljende Fig. 32).De resultaten fan kwantitative analyze (Supplementary Fig. 33) lieten gjin dúdlike lineêre korrelaasje sjen tusken reaktiviteit en it bedrach fan wetterstofdesorption.Dêrnjonken hawwe wy eksperiminten útfierd mei D2-isotopen en krigen in kinetyske isotope-effekt (KIE) wearde fan 1.31 (TOFH / TOFD) (Supplementary Fig. 34), wat suggerearret dat de aktivearring en dissoziaasje fan H2 wichtich binne, mar net taryfbeheinende stappen.DFT-berekkeningen waarden útfierd om fierder te ûndersykjen fan it adsorpsje- en dissosjaasjegedrach fan wetterstof op RuNi SAA fersus metallysk Ni allinich (Supplementary Fig. 35).Foar RuNi SAA-monsters chemisorbearje H2-molekulen by foarkar boppe inkele Ru-atomen mei in adsorpsjonenerzjy fan -0.76 eV.Dêrnei dissociates wetterstof yn twa aktive H-atomen op 'e holle plakken fan Ru-Ni RuNi SAA, en oerwint de enerzjybarriêre fan 0,02 eV.Njonken de Ru-sites kinne H2-molekulen ek chemisorbeare wurde op 'e boppeste plakken fan' e Ni-atomen neist Ru (adsorpsje-enerzjy: -0,38 eV) en dan dissosjearre yn twa Hs op 'e Ru-Ni- en Ni-Ni-holle plakken.Atoombarriêre 0,06 eV.Krektoarsom, de enerzjybarriêres foar de adsorpsje en dissosjaasje fan H2-molekulen op it Ni(111)-oerflak binne respektivelik -0,40 eV en 0,09 eV.De ekstreem lege enerzjybarriêre en ûnbidige ferskillen jouwe oan dat H2 maklik dissociates op it oerflak fan Ni- en RuNi-surfactants (Ni-site of Ru-site), wat gjin wichtige faktor is dy't syn katalytyske aktiviteit beynfloedet.
Aktivearre adsorpsje fan bepaalde funksjonele groepen is kritysk foar de selektive hydrogenaasje fan substraten.Dêrom hawwe wy DFT-berekkeningen útfierd om mooglike konfiguraasjes fan 4-NS-adsorpsje en aktive siden op it oerflak fan RuNi SAA (111) te ûndersykjen, en de optimisaasjeresultaten wurde werjûn yn Supplementary Fig. 36. 36e), wêryn N-atomen lizze yn Ru-Ni-holle plakken en twa O-atomen binne bûn oan 'e Ru-Ni-ynterface toant it leechste nivo fan adsorpsjonenerzjy (-3.14 eV).Dit suggerearret in thermodynamysk mear geunstige adsorption regime yn ferliking mei fertikale en oare parallelle konfiguraasjes (Supplementary Fig. 36a-d).Dêrneist, nei de adsorpsje fan 4-HC op RuNi SAA (111), de lingte fan de N-O1 (L (N-O1)) bining yn 'e nitro groep ferhege nei 1.330 Å (Fig. 5a), dat is folle langer as de lingte fan de gasfoarmige 4- NS (1.244 Å) (oanfoljende Fig. 37), sels mear as L (N-O1) (1.315 Å) op Ni (111).Dit jout oan dat de aktivearre adsorpsje fan N-O1-obligaasjes op it oerflak fan RuNi PAA signifikant ferbettere is yn ferliking mei de initial Ni (111).
a Adsorpsjonskonfiguraasjes fan 4-HC op Ni (111) en RuNi SAA (111) (Eads) oerflakken (side- en top views).Ru - fiolet, Ni - grien, C - oranje, O - read, N - blau, H - wyt.b In situ FT-IR spektra fan gasfoarmige en chemisorbed 4-HC op monometallic surfactants Ni, Ru, RuNi (0,4 wt. %) en 2 wt.% RuNi, respektivelik.c Normalisearre in situ XANES en d-fase-korrigearre Fourier EXAFS oan de Ru K-râne fan 0.4 wt% RuNi PAA tidens 4-NS adsorpsje (RuNi SAA–4NS) en hydrogeneringsstappen (RuNi SAA–4NS–H2). Transformaasjespektra ;…e Projection tichtens fan steaten (PDOS) fan it earste oerflak fan RuNi SAA(111), N-O1 yn gasfoarmige 4-NS en adsorbearre 4-NS op RuNi SAA(111)."au" betsjut willekeurige ienheden.
Om fierder te testen it adsorpsjonsgedrach fan 4-NS, waarden yn situ FT-IR-mjittingen útfierd op Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), en 2 wt% RuNi katalysatoren (fig. 5b).It FT-IR-spektrum fan gasfoarmige 4-NS toande trije karakteristike peaks op 1603, 1528 en 1356 cm–1, dy't waarden tawiisd oan ν(C=C), νas(NO2), en νs(NO2)46,47, 48.Yn 'e oanwêzigens fan monometallysk Ni wurde redshifts fan alle trije banden waarnommen: v(C=C) (1595 sm–1), νas(NO2) (1520 sm–1), en νs(NO2) (1351 sm–1) ., wat de chemisorpsje oanjout fan C = C en -NO2-groepen op it Ni-oerflak (wierskynlik, yn 'e konfiguraasje fan parallelle adsorpsje).Foar in stekproef fan monometallyske Ru waarden redshifts fan dizze trije bands (1591, 1514, en 1348 cm–1, respektivelik) relatyf oan monometallysk Ni fûn, wat oanjout op in wat ferbettere adsorpsje fan nitrogroepen en С=С-bindingen op Ru.Yn it gefal fan 0,4 wt.% RuNi (SAA), de ν(C=C)-band is sintraal op 1596 cm–1, wat tige ticht by de monometallyske Ni-band (1595 cm–1) is, wat oanjout dat de vinylgroepen de neiging hawwe om Ni op de RuNi te adsorbearjen. SAA sites.Derneist, yn tsjinstelling ta de monometallyske katalysator, is de relative yntinsiteit fan 'e νs(NO2)-band (1347 cm-1) folle swakker as de νas(NO2)-band (1512 cm-1) op 0.4 wt.% RuNi (SAA) ), dy't assosjearre is mei spjalting fan 'e NO-bân oan -NO2 om in nitroso-tusken te foarmjen neffens eardere stúdzjes49,50.In ferlykber ferskynsel waard ek waarnommen yn 'e stekproef mei in RuNi ynhâld fan 2 wt.%.De boppesteande resultaten befêstigje dat it synergistyske effekt fan 'e bimetallyske sintra yn PAA RuNi de polarisaasje en dissoziaasje fan nitrogroepen befoarderet, dy't yn goed oerienstimming is mei de optimale adsorpsjonskonfiguraasje dy't troch DFT-berekkeningen krigen wurdt.
In situ XAFS-spektroskopy waard útfierd om de dynamyske evolúsje te studearjen fan 'e elektroanyske struktuer en koördinaasjestân fan RuNi SAA tidens 4-NS adsorpsje en katalytyske reaksje.As kin sjoen wurde út de K-edge XANES spektrum fan Ru (Fig. 5c), nei adsorption fan 4-HC, 0,4 wt.% RuNi PAA, de absorption râne wurdt gâns ferskood nei hegere enerzjy, dat wurdt beselskippe troch in ferheging fan 'e yntinsiteit fan' e wite line, wat oanjout dat Ru soarten Partial oksidaasje komt troch elektroanen oerdracht fan Ru nei 4-NS.Dêrnjonken toant de faze-korrigearre Fourier-transformaasje EXAFS-spektrum fan adsorbearre 4-NS RuNi SAA (fig. 5d) in dúdlike ferbettering fan sinjalen op ~ 1.7 Å en ~ 3.2 Å, dy't ferbûn is mei de foarming fan Ru-O-koördinaasje.De XANES- en EXAFS-spektra fan 0.4 wt% RuNi SAA kamen werom nei har oarspronklike steat nei in 30 minuten ynjeksje fan wetterstofgas.Dizze ferskynsels jouwe oan dat nitro-groepen wurde adsorbearre op Ru-sites fia Ru-O-obligaasjes basearre op elektroanyske ynteraksjes.Wat de XAFS-spektra fan 'e Ni-K-râne yn situ oanbelanget (Supplementary Fig. 38), waarden gjin dúdlike feroarings waarnommen, wat kin wurde troch it effekt fan ferwidering fan Ni-atomen yn' e bulkfaze op oerflak Ni-dieltsjes.De foarseine tichtens fan steaten (PDOS) fan RuNi SAA (fig. 5e) lit sjen dat de ûnbesette steat fan 'e nitrogroep boppe it Femi-nivo wreidet en beweecht ûnder it Femi-nivo yn' e adsorbearre steat, wat boppedat oanjout dat elektroanen fan 'e d- steat fan RuNi SAA oergong nei de ûnbesette steat yn -NO2.De lading tichtens ferskil (Supplementary Fig. 39) en de Bader lading analyze (Supplementary Fig. 40) litte sjen dat de yntegrearre elektroanen tichtens fan 4-NS accumulearret nei syn adsorption op it oerflak fan RuNi SAA (111).Dêrnjonken waard de -NO2-ladingstichtens signifikant ferhege yn ferliking mei de vinylgroep yn 4-NS troch elektroanenferfier op 'e Ru-Ni-ynterface, wat oanjout op spesifike aktivearring fan' e NO-bân yn 'e nitro-groep.
In situ FT-IR waard útfierd om it katalytyske proses fan 'e 4-NS-hydrogeneringsreaksje te kontrolearjen op katalysatorproblemen (fig. 6).Foar de inisjele nikkelkatalysator (fig. 6a) waard allinich in lichte fermindering fan 'e tichtens fan' e nitro (1520 en 1351 cm-1) en C = C (1595 cm-1) bands waarnommen by it trochjaan fan H2 foar 12 min, wat jout oan dat - Aktivaasje NO2 en C=C nochal swak binne.Yn 'e oanwêzigens fan monometallyske Ru (fig. 6b) wurdt de ν(C=C)-bân (op 1591 sm-1) fluch yn 0-12 min smel, wylst de νs(NO2) en νas(NO2)-bân sterk fermindere wurde .Slow Dit jout foarkarsaktivaasje fan 'e vinylgroep foar hydrogenaasje, dy't liedt ta de foarming fan 4-nitroethylbenzene (4-NE).Yn it gefal fan 0,4 wt.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), de νs(NO2)-bân (1347 sm–1) ferdwynt fluch mei de ynstream fan wetterstof, begelaat troch in stadichoan ferfal fan ν(N=O );in nije band midden op 1629 sm-1 waard ek waarnommen, taskreaun oan bûgen trillings fan NH.Dêrnjonken lit de band foar ν(C=C) (1596 cm–1) nei 12 min mar in nochal lichte delgong sjen.Dizze dynamyske feroaring befêstiget de polarisaasje en hydrogenaasje fan -NO2 nei -NH2 troch 0,4 wt% RuNi (SAA) basearre op de unike chemoselektiviteit nei 4-aminostyrene.Foar in stekproef fan 2 wt.% RuNi (fig. 6d), neist it ferskinen fan in nije band by 1628 cm–1 taskreaun oan δ(NH), nimt de ν(C=C) band benammen ôf en ferdwynt mei tanimmende band fan de nitrogroep (1514) en 1348 sm-1).Dit jout oan dat C = C en -NO2 effektyf aktivearre wurde troch de oanwêzigens fan respektivelik Ru-Ru en Ru-Ni ynterfasiale sintra, dy't oerienkomt mei de formaasje fan 4-NE en 4-AE op 2 wt.% RuNi-katalysator.
In situ FT-IR-spektra fan 4-NS-hydrogenaasje yn 'e oanwêzigens fan monometallysk Ni, b monometallysk Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA, en d 2 wt% RuNi yn H2-stream by 1700-1240 cm- Range 1 waard opnommen as de reaksjegas nei respektivelik 0, 3, 6, 9 en 12 minuten."au" betsjut willekeurige ienheden.Potinsjele enerzjy distribúsjes en korrespondearjende optimalisearre struktueren foar C = C hydrogenation en NO skieding yn 4-NS op e Ni (111) en f RuNi SAA (111) oerflakken.Ru - fiolet, Ni - grien, C - oranje, O - read, N - blau, H - wyt."advertinsjes", "IS", "TS" en "FS" fertsjintwurdigje respektivelik de adsorpsjonestân, de begjinstân, de oergongstastân en de einstân.
Potinsjele paden foar 4-NS-transformaasje nei Ni (111) en RuNi SAA (111), ynklusyf C=C-hydrogenaasje en NO-bindingsspjalting, waarden ûndersocht troch DFT-berekkeningen om de krityske rol fan 4-NS fierder te ferklearjen.Seksjes fan de Ru-Ni ynterface foar de produksje fan 4-AS doelen.Foar it Ni(111)-oerflak (fig. 6e) binne de enerzjybarrières foar NO-skieding en hydrogenaasje fan vinylgroepen yn 'e earste etappe respektivelik 0,74 en 0,72 eV, wat oanjout dat de chemoselektive hydrogenaasje fan nitrogroepen yn 4-HC is ûngeunstich.foar monometallyske nikkel oerflakken.Krektoarsom, de enerzjy barriêre foar NO dissociation is mar 0,46 eV heger as dy fan RuNi SAA (111), dat is folle leger as dy fan C = C bond hydrogenation (0,76 eV) (fig. 6f).Dit befêstiget unambiguous dat de Ru-Ni-ynterfaciale sintra effektyf de enerzjybarriêre foar NO-skieding yn nitro-groepen ferleegje, wat liedt ta in thermodynamysk foarkommende reduksje fan nitro-groepen yn ferliking mei C = C-groepen op it RuNi-surfactant-oerflak, wat oerienkomt mei de eksperimintele resultaten.
De reaksje meganisme en berekkene enerzjy curves fan 4-NS hydrogenation op RuNi SAA waarden ûndersocht basearre op DFT berekkeningen (figuer 7), en de detaillearre adsorption konfiguraasje fan de wichtichste stappen wurdt werjûn yn oanfoljende figuer 41. Om optimalisearjen fan de berekkening programma, enerzjyprodusearjende barriêres foar wettermolekulen waarden útsletten fan 'e berekkeningen.plaat modellen9,17.As werjûn yn fig.7, de 4-NS molekulen wurde earst opnomd yn parallel op de RuNi surfactant, en twa O-atomen yn de nitro groep binne bûn oan de Ru-Ni ynterfacial sintra (S0; stap I).Dêrnei wurdt de NO-bân ferbûn oan 'e Ru-side ferbrutsen, wat begelaat wurdt troch de formaasje fan in nitroso-tusken (C8H7NO *) op' e Ru-Ni-ynterface-site en O * op 'e lege Ni-site (S0 → S1 fia TS1; enerzjy; enerzjy barriêre: 0,46 eV, twadde stap ).O * radikalen wurde hydrogenearre troch aktive H-atomen om H2O-molekulen te foarmjen mei in eksotherm fan 0,99 eV (S1 → S2).Enerzjybarriêres foar de hydrogenaasje fan it C8H7NO*-tuskenmiddel (oanfoljende figueren 42 en 43) jouwe oan dat reaktive H-atomen fan holle Ru-Ni-sites foarkar O-atomen oanfalle boppe N-atomen, wat resulteart yn C8H7NOH* (S2 → S4; enerzjybarriêre TS2: 0.84) eV, stap III).De N-atomen yn C8H7NOH* waarden doe hydrogenearre om C8H7NHOH* te foarmjen nei it oerstekken fan de 1.03 eV-barriêre (S4→S6; stap IV), dat is de bepalende stap fan 'e hiele reaksje.Dêrnei waard de N–OH-bân yn C8H7NHOH* brutsen by de Ru–Ni-ynterface (S6 → S7; enerzjybarriêre: 0.59 eV; poadium V), wêrnei't OH* waard hydrogenearre ta HO (S7 → S8; eksotherm: 0.31 eV) ) Dêrnei waarden de N-atomen fan de Ru-Ni-holle plakken yn C8H7NH* ekstra hydrogenearre om C8H7NH2* (4-AS) te foarmjen mei in enerzjybarriêre fan 0,69 eV (S8 → S10; stap VI).Uteinlik waarden 4-AS- en HO-molekulen desorbearre fan it RuNi-PAA-oerflak, en de katalysator kaam werom nei syn oarspronklike steat (stap VII).Dizze unike ynterfasiale struktuer tusken inkele Ru-atomen en Ni-substraten, begelaat troch it synergistyske effekt fan hostdoping yn RuNi SAA, resultearret yn 'e treflike aktiviteit en chemoselektiviteit fan 4-NS-hydrogenaasje.
Rys.4. Skematyske diagram fan it meganisme fan 'e hydrogenaasjereaksje fan NS nei 4-AS op it RuNi PAA-oerflak.Ru - fiolet, Ni - grien, C - oranje, O - read, N - blau, H - wyt.De ynset toant de ferdieling fan 'e potinsjele enerzjy fan 4-NS-hydrogenaasje op it RuNi SAA(111) oerflak, berekkene op basis fan DFT."S0" stiet foar de begjinstân, en "S1-S10" stiet foar in searje adsorpsjonele steaten."TS" stiet foar oergong steat.De nûmers yn heakjes fertsjintwurdigje de enerzjybarriêres fan 'e haadstappen, en de oerbleaune nûmers fertsjintwurdigje de adsorpsjonele enerzjy fan' e oerienkommende intermediates.
Sa waarden RuNi SAA-katalysators krigen mei help fan elektrosubstitúsje-reaksjes tusken RuCl3 en Ni NP's krigen fan LDH-foarrinners.Yn ferliking mei earder rapportearre monometallyske Ru, Ni en oare heterogene katalysatoren, toande de resultearjende RuNi SAA superieure katalytyske effisjinsje foar 4-NS chemoselektive hydrogenaasje (4-AS opbringst:> 99%; TOF wearde: 4293 h-1).De kombinearre karakterisearring ynklusyf AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, en XAFS befêstige dat Ru-atomen waarden immobilisearre op Ni NP's op it ien-atoomnivo fia Ru-Ni-obligaasjes, dy't begelaat waard troch elektroanenferfier fan Ni nei Ru.Yn situ XAFS, FT-IR eksperiminten, en DFT berekkeningen lieten sjen dat de Ru-Ni ynterface site tsjinnet as in ynterne aktive side foar foarkarstimmen aktivearring fan de NO bonding yn de nitro groep;synergism tusken Ru en oanbuorjende Ni sites fasilitearret tuskenlizzende aktivearring en hydrogenation, dêrmei gâns ferbetterjen catalytic effisjinsje.Dit wurk jout ynsjoch yn 'e relaasje tusken bifunksjonele aktive siden en it katalytyske gedrach fan SAA op it atoomnivo, wêrtroch it paad foar it rasjonele ûntwerp fan oare twa-wei-katalysatoren mei winske selektiviteit is.
De analytyske reagentia brûkt yn it eksperimint waarden kocht fan Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, natriumtartraat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ethanol, 4-nitrostyrene (4- NS) 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene en nitrostyrene.Gezuiverd wetter waard brûkt yn alle eksperiminten.
Hierarchyske NiAl LDH's waarden synthesized as foarrinners troch in situ groei.Earst waarden urea (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) en natriumtartraat (0,32 g) oplost yn deionisearre wetter (140 ml).De resultearjende oplossing waard oerbrocht nei in Teflon-coated autoklaaf en ferwaarme oant 170 ° C foar 3 oeren.De resultearjende delslach waard wosken mei destillearre wetter en yngeand droege, wêrnei't it waard kalsinearre by 500 ° C (2 ° C min-1; 4 h) om amorf Al2O3 te krijen.Dêrnei waarden Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) en NH4NO3 (9,6 g) ferspraat yn suvere wetter (200 ml) en de pH waard oanpast oan ~6,5 troch it tafoegjen fan 1 mol l -1 ammoniakwetter..De suspensie waard oerbrocht yn in flesse en hâlden op 90 ° C foar 48 h om NiAl-LDH te krijen.Dêrnei waard NiAl-LDH-poeder (0,3 g) fermindere yn in stream fan H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) by 500 °C foar 4 h (ferwaarmingssnelheid: 2 °C min -1) ).Tarieding fan monsters fan monometallysk nikkel (Ni / Al2O3) ôfset op amorf Al2O3.De dellein bimetallyske samples fan RuNi waarden synthesized troch de electrodisplacement metoade.Typysk waard in frisse stekproef fan Ni/Al2O3 (0,2 g) ferspraat yn 30 ml suver wetter, dan waard in oplossing fan RuCl3 (0,07 mmol l-1) stadichoan tafoege en 60 minuten krêftich roerd ûnder de beskerming fan in N2-atmosfear .De resultearjende delslach waard sintrifugeare, wosken mei suver wetter, en droege yn in fakuüm oven by 50 ° C foar 24 h, it krijen fan in stekproef mei 0,1% RuNi.Foardat de katalytyske evaluaasje waarden de nij synthesisearre samples foar 1 h fermindere yn in H2 / N2-stream (10/90, v / v) by 300 ° C (ferwaarmingssnelheid: 2 ° C min-1) foar 1 h, en dan ferwaarme yn N2 Cool nei keamertemperatuer.Foar referinsje: samples mei Ru/Al2O3-ynhâld fan 0,4% en 2% troch massa, mei werklike Ru-ynhâld fan 0,36% troch massa en 2,3% troch massa, waarden taret troch delslach troch delslach en ferwaarme by 300 °C (konsumpsje fan H2 / N2 : 10/90, v/v, ferwaarmingssnelheid: 2 °C min–1) foar 3 oeren.
X-ray diffraction (XRD) eksperiminten waarden útfierd op in Bruker DAVINCI D8 ADVANCE diffraktometer mei in Cu Kα strieling boarne (40 kV en 40 mA).In Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) waard brûkt om de eigentlike oerfloed fan eleminten yn ferskate samples te bepalen.Scanning electron microscopy (SEM) bylden waarden ôfbylde mei help fan in Zeiss Supra 55 elektroanen mikroskoop.N2 adsorpsje-desorpsje-eksperiminten waarden útfierd op in Micromeritics ASAP 2020-apparaat en spesifyk oerflak waard berekkene mei de Brunauer-Emmett-Teller (BET) mearpuntmetoade.Transmission electron microscopy (TEM) skaaimerken waarden útfierd op in JEOL JEM-2010 hege resolúsje oerdracht elektroanen mikroskoop.High Angle Aberration Corrected Scanning Transmission Electron Microscope Dark Field (AC-HAADF) - STEM mei FEI Titan Cube Themis G2 300 mei sfearyske aberraasjekorrektor en Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) systeem en JEOL JEM-ARM200F ynstrumint) en EDS mapping mjittingen .Fine structure X-ray absorption spectroscopy (XAFS) in situ K-edge of Ru and Ni K-edge waard metten op kanalen 1W1B en 1W2B fan de Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) fan it Institute of High Energy Physics (IHEP), Sina .Akademy fan Wittenskippen (KAN).Pulsearre CO chemisorption en temperatuer-programmearre wetterstof desorption (H2-TPD) eksperiminten waarden útfierd op in Micromeritics Autochem II 2920 ynstrumint mei help fan in termyske conductivity detector (TCD).De in situ DRIFTS en FT-IR eksperiminten waarden útfierd op in Bruker TENSOR II ynfraread spektrometer foarsjoen fan in wizige in situ reaksje sel en in tige gefoelige MCT detector.Detaillearre karakterisaasjemetoaden wurde beskreaun yn 'e Oanfoljende ynformaasje.
Earst waarden it substraat (4-NS, 1 mmol), solvent (ethanol, 8 ml) en katalysator (0,02 g) foarsichtich tafoege oan in 25 ml roestfrij stiel autoklaaf.De reaktor waard doe folslein suvere mei 2.0 MPa (> 99.999%) wetterstof 5 kear, en dan ûnder druk set en ôfsletten ta 1.0 MPa mei H2.De reaksje waard útfierd by 60 ° C by in konstante roersnelheid fan 700 rpm.Nei de reaksje waarden de resultearjende produkten identifisearre troch GC-MS en kwantitatyf analysearre mei in Shimadzu GC-2014C gaschromatografysysteem útrist mei in GSBP-INOWAX kapillêre kolom (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm) en in FID-detektor.De 4-nitrostyrene-konverzje en produktselektiviteit waarden as folget bepaald:
Omsetfrekwinsje (TOF) wearden waarden berekkene as mol 4-NS omboud per mol metaal sites per oere (mol4-NS mol-1 h-1) basearre op lege 4-NS konverzje (~ 15%).Wat it oantal Ru-knooppunten oanbelanget, Ru-Ni-interfaceknooppunten en it totale oantal oerflakmetaalatomen.Foar de recyclability test waard de katalysator sammele troch centrifugation nei de reaksje, wosken trije kear mei ethanol, en dan wer yntrodusearre yn de autoclave foar de folgjende katalytic syklus.
Alle tichtens funksjonele teory (DFT) berekkeningen waarden útfierd mei help fan de Vienna ab initio simulaasje pakket (VASP 5.4.1).De Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE-funksje wurdt brûkt om elektroanenútwikseling en korrelaasjebetingsten te beskriuwen.De Projector Augmented Wave (PAW) metoade wurdt brûkt om de ynteraksje tusken atoomkearnen en elektroanen te beskriuwen.De Grimm DFT-D3 metoade beskriuwt it effekt fan Van der Waals ynteraksjes tusken it substraat en de ynterface.Berekkening fan Enerzjy Barriêres troch Climbing elastyske Bands mei Image Boost (CI-NEB) en Dimer Metoaden.In frekwinsje-analyze fan 'e oscillaasjes waard útfierd, dy't de oanwêzigens fan mar ien tinkbyldige frekwinsje yn elke oergongsstân befêstiget (oanfoljende figueren 44-51).Mear detaillearre berekkeningen wurde beskreaun yn 'e oanfoljende ynformaasje.
De haadgegevens dy't de plots yn dit artikel stypje, wurde levere yn 'e boarnegegevensbestannen.Oare gegevens dy't relevant binne foar dizze stúdzje binne beskikber fan 'e respektivelike auteurs op ridlik fersyk.Dit artikel jout de orizjinele gegevens.
Korma A. en Serna P. Chemoselektive hydrogenaasje fan nitro-ferbiningen mei stipe gouden katalysatoren.Wittenskip 313, 332-334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK en Beller M. Reduksje fan nitro-ferbiningen mei 3d-basismetaalkatalysatoren.Gemysk.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanoclusters stipe op ZnAl hydrotalcite as precatalysts foar chemoselective hydrogenation fan 3-nitrostyrene.Angie.Gemysk.ynterne Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, en Zhang T. Selektive hydrogenaasje op stipe metaalkatalysatoren: fan nanopartikels nei yndividuele atomen.Gemysk.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Monoatomic rhodium katalysators ynkapsele yn zeolite: effisjinte wetterstof produksje en selektive cascade hydrogenation fan nitroaromatyske ferbiningen.Angie.Gemysk.ynterne Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.en oaren.Diatomic Pt heterogene katalysator mei poerbêste katalytyske prestaasjes foar selektive hydrogenaasje en epoxidaasje.Nasjonale gemeente.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.en oaren.Chemoselektive hydrogenaasje fan nitroarenen by nanosized izer (III) -OH-platina-ynterfaces.Angie.Gemysk.ynterne Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx stipe platina monatomyske en pseudomonoatomyske katalysatoren foar chemoselektive hydrogenaasje fan funksjonalisearre nitroaromatyske ferbiningen.Nasjonale gemeente.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Skieding fan opienfolgjende Pt-atomen en formaasje fan Pt-Zn-intermetallyske nanopartikels om de selektiviteit fan 4-nitrophenylacetylene-hydrogenaasje te stimmen.Nasjonale gemeente.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.In blik op 'e ûnkonvinsjonele grutte-ôfhinklikens fan monatomyske Pt-katalysatoren stipe op CeO2.Chemistry 6, 752-765 (2020).
Feng Yu et al.On-demand ultra-selektyf hydrogenaasjesysteem mei fyn ôfstimd Pd-Cd nanokubes.Jam.Gemysk.maatskippij.142, 962-972 (2020).
Fu, J. et al.Synergistyske effekten foar ferbettere katalyse yn dûbele monatomyske katalysatoren.Katalaansk SAU.11, 1952-1961 (2021).
Liu, L. et al.Bepale de evolúsje fan heterogene single metalen atomen en nanoclusters ûnder reaksje betingsten: wat binne de wurkjende katalytyske siden?Katalaansk SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorphous / crystalline heterogene palladium nanosheets: one-pot synthesis en tige selektive hydrogenation reaksje.Avansearre alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.It brekken fan de ôfwikseling tusken selektiviteit en aktiviteit fan nikkel-basearre hydrogeneringskatalysatoren troch tuning steryske effekten en d-band sintra.Avansearre wittenskip.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Aktive boarne fan Co-NC-katalysatoren foar chemoselektive hydrogenaasje fan nitroaromatyske ferbiningen.Katalaansk SAU.11, 3026–3039 (2021).